金属基复合材料

金属基复合材料耐蚀性能研究现状
现代科学的发展和技术的进步，对材料性能提出了更高的要求，往往希望材料具有某些特殊性能的同时，又具备良好的综合性能。

传统的单一材料已经很难满足这种需要。

因此，人们将注意力转向复合材料，复合材料是指由两种或两种以上成分不同，性质不同，有时形状也不同的相容性材料以物理方式合理的进行复合而制成的一种材料。

其以最大限度的发挥各种材料的特长，并赋予单一材料所不具备的优良性能，复合材料的性能还具有可设计性的重要特征[1]。

作为复合材料重要分支的金属基复合材料（MMCs），发展于20世纪50年代末期或60年代初期。

金属基复合材料是由连续的金属或者合金基体和增强体构成，具有一系列与金属性能相似的优点。

当今，作为金属基复合材料的基体有铝基、镁基、铜基、铁基、钛基、镍基、高温合金基、金属间化合物及难熔金属基等，目前，国内外学者研究的金属基复合材料基体主要集中在铝和镁两个合金系上。

增强体的选择要求与复合材料基体结合时的润湿性较好，并且增强体的物理、化学相容性好，载荷承受能力强，尽量避免增强体与基体合金之间产生界面反应等。

常用的增强体主要有C纤维、Ti纤维、B纤维、Al2O3短纤维、SiC晶须、BC颗粒、SiC颗粒、Si3N4颗粒、WC颗粒、Mo2C颗粒、ZrO2颗粒、ZrB2颗粒、A12O3颗粒、碳纳米管和石墨等。

增强相的选择并不是随意的，选择一个合适的增强体需要从复合材料应用情况、制备方法以及增强体的成本等诸多方面综合考虑[2]。

与合金和聚合物相比，金属基复合材料性能特点有:高比强度、高模量、高韧性、高导热导电性、膨胀系数小、耐磨性好、高温强度高、表面稳定性好等[3]。

金属基复合材料具有强大的综合性能，在外层空间结构以及一些工业领域中有广泛应用前景，因而继树脂基复合材料之后，掀起了对其研究开发的热潮[4]。

目前，金属基复合材料（MMC）作为材料的一个新兴领域已在航空航天系统，汽车系统及建筑等各个系统中得。

金属基复合材料的实际研究开始于20世纪20年代关于铝和氧化铝的粉末烧结研究，对于弥散强化机理的研究，是利用小颗粒第二相阻碍位错运动，通过存
在于金属基体中的微细氧化物或者沉淀相颗粒而获得强化的[3]。

在20世纪30年代，又出现了沉淀强化理论，并在以后的几十年中得到了很快地发展。

到了20世纪60年代，研究集中在用纤维强化的连续纤维增强金属基复合材料，从这时候开始，金属基复合材料发展成为复合材料的一个新的分支。

于20世纪80年代初，日本丰田汽车首次将陶瓷纤维增强铝基复合材料试用于制造发动机活塞以来，发展了非连续强化的金属基复合材料，该种金属基复合材料的基体和增强体的承载比例都介于弥散强化与纤维强化这两种极端情况之间，从此金属基复合材料的研究和开发获得了飞速的发展[5]。

1990年美国在航天推进系统中形成了3250万美元的高级复合材料(主要为MMCs)市场，年平均增长率为16%，远远高于高性能合金的年增长率[6]。

到2000年，金属基复合材料的市场价值达到了1.5亿美元，国防、航空用金属基复合材料己占市场份额的80 %[7]。

随在金属基复合材料应用领域的扩大，最近几年市场对金属基复合材料的需求量越来越大。

从这些数据可以看出，金属基复合材料在各个行业的地位越来越重要，显示出了巨大的应用潜力。

近年来，金属基复合材料的研究、开发、应用方面己经取得了非凡的发展。

但是国内外关于MMCs的研究都是集中在有色金属基体复合材料的研究，其主要的应用对象为航空航天工业和特殊场合，这类复合材料虽然具有密度低、刚性好等特殊性能，但是一方面它的生产成本高，另一方面它不适用于高温、高速、高载、高磨损的恶劣工作情况，而这样的工作条件下使用的陶瓷基或金属间化合物基复合材料造价昂贵、成本过高，而对以钢铁为基体，以矿山、电力、建材、农机等一般工业为应用目标的复合材料研究比较少。

目前，我国在有色金属基复合材料方面的研究己经接近国际水平，但是在工业生产及应用上存在着巨大的差距，而在黑色金属基复合材料方面的研究和应用都尚处在初步探索阶段，有必要加大对黑色金属基复合材料方面的研究，使金属基复合材料的应用扩大到工业及民用领域，以实现金属基复合材料科学技术的全面发展。

金属基复合材料的分类
按基体的类型，金属基复合材料可分为：铝基、镍基、钛基、镁基、铁基等；按增强体的类型，金属基复合材料可分为两大类：长纤维和非长纤维增强的金属基复合材料。

非长纤维增强的复合材料包括颗粒（particulate）、短纤维（chopped
fiber）和晶须（whisker）增强的复合材料；按用途分类，又可分为结构MMC、功能MMC。

金属基复合材料的制备工艺
金属基复合材料的复合工艺相对比较复杂和困难。

这是由于金属熔点较高，需要在高温下操作；同时不少金属对增强体表面润湿性很差，甚至不润湿，加上金属在高温下很活泼，易与多种增强体发生反应。

目前虽然已经研制出不少复合工艺，但各自存在一些问题。

金属基复合材料的制备工艺和方法可分为：搅拌铸造法、粉末冶金法、熔体浸渗法、原位生成法、挤压铸造法和喷射成形法等搅拌铸造法[8-10]
搅拌铸造法（图1）制备金属基复合材料起源于1968年，由S.Ray在熔化的铝液中加入氧化铝，并通过搅拌含有陶瓷粉末的熔化状态的铝合金而来的[11]。

搅拌铸造法根据铸造时加热温度的不同可分为全液态搅拌铸造（即在液相线以上液态金属中加入增强体，搅拌一定时间后冷却）、半固态搅拌铸造（在固液相温度之间加入增强体搅拌一定时间后冷却）和搅熔铸造（在固液相温度之间加入增强体，搅拌一定时间后升温至基体合金液相线温度以上，并搅拌一定时间后冷却）3种。

搅拌铸造法的特点是：工艺简单，操作方便，可以生产大体积的复合材料（可到达500 kg），设备投入少，生产成本低，适宜大规模生产。

但加入的增强相体积分数受到制，一般不超过20 %，并且搅拌后产生的负压使复合材料很容易吸气而形成气孔，同时增强颗粒与基体合金的密度不同易造成颗粒沉积和微细颗粒的团聚等现象。

谭彦显[12]研究了不同铸造工艺条件下的镁基复合材料的组织结构，并对其气孔率进行测定。

结果表明：搅拌温度、颗粒体积分数和颗粒大小对气孔率有影响，搅拌温度越高和增强颗粒体积分数增加气孔率上升。

并认为搅熔铸造法制备的复合材料在颗粒分布及气孔含量方面均优于半固态搅拌铸造法和全液态搅拌铸造法。

另外，可以针对搅拌铸造法得到的复合材料通过挤压工序使得其气孔率减少，组织细化和增强相分布更均匀。

粉末冶金法
粉末冶金法（图2）是指将基体金属合金与增强体粉末混合均匀后在模中冷压，除气后在真空中加热至固液两相区进行热压，最后烧结制得金属基复合材料的方法。

粉末冶金法特点：可以制备出增强相非常高体积分数的金属基复合材料，并且不受基体合金种类与增强体类型的限制，通过粉末混合工艺可以使增强相在金属基体中达到分布均匀。

但此工艺设备复杂、成本偏高，不易制备形状复杂的零件，而且在生产过程中存在粉末燃烧和爆炸等危险，不易进行大规模工业化生产，特别是对于制备体积偏大的金属基复合材料粉末冶金法不是一种理想的制备方法。

因此粉末冶金法主要应用于实验室研究，没有得到推广。

Z·Trojanova等[13]采用粉末冶金方法制备了纳米颗粒增强的镁基复合材料，较大地提高其力学性能，材料经330 ℃热挤压后宏观组织清晰，材料的蠕变性能也得到相应提高。

郗雨林[14]研究认为采用合适的烘粉处理后，Mg粉的新旧程度对复合材料的性能无明显影响；热压工序可以使镁基复合材料的性能更趋稳定。

并且采用粉末冶金法制备了SiC颗粒及晶须增强MB15镁基复合材料的试样[15]，结果表明：SiC颗粒和晶须能显著提高MB15镁合金的室温强度和弹性模量，且SiC晶须的作用比SiC 颗粒更明显。

原位生成法
原位生成法[16]指增强材料在复合材料制造过程中，并在基体中自己生成和生长的方法，增强材料以共晶的形式从基体中凝固析出，也可与加入的相应元素发生反应、或者合金熔体中的某种组分与加入的元素或化合物之间的反应生成。

前者得到定向凝固共晶复合材料，后者得到反应自生成复合材料。

原位生成复合材料的特点：增强体是从金属基体中原位形核、长大的热力学稳定相，因此，增强体表面无污染，界面结合强度高。

而且，原位反应产生的增强相颗粒尺寸细小、分布均匀，基体与增强材料间相容性好，界面润湿性好，不生成有害的反应物，不须对增强体进行合成、预处理和加入等工序，因此，采用该技术制备的复合材料的综合性能比较高，生产工艺简单，成本较低。

从液态金属基体中原位形成增强体的工艺，可用铸造方法制备形状复杂、尺寸较大的净近成形零件。

牛玉超[17]等研究认为采用石墨坩埚、电磁搅拌和铝熔体中加入镁的工艺流程，可实现Al2O3颗粒和铝熔体的有效复合，进而制备出Al2O3(P)/ZA35锌基复合材料，与基体合金ZA35相比，复合材料的耐磨性能有了明显的提高。

崔峰[18]等人以Al熔液为载体，采用原位反应生成形状规则、尺寸细小的TiB2颗粒相，再将TiB2颗粒传递到ZA27合金中，形成TiB2颗粒增强的ZA27复合材料。

TiB2颗粒在ZA27复合材料中，分布均匀，平均直径在3 μm以下；并随着TiB2颗粒含量增加，复合材料的抗拉强度、硬度明显提高。

黄赞军[19]等研究了原位反应中反应物配比中随着稀释剂铝量的增多，熔体内的自蔓燃反应启动得越慢，剧烈程度降低，但是反应产物得分布朝不均匀方向变化；熔体温度越高，反应启动得越快，而且剧烈；稀释剂镁粉的添加可以极大地缩短反应诱导时间，随着添加量的增加缩短更多。

挤压铸造法
尽管挤压铸造的概念可以追溯到1800年左右[20]，但是第一次挤压铸造实验出现在1931年[21]。

挤压铸造法是制造金属基复合材料较理想的途径，此工艺先将增强体制成预成型体，放入固定模型内预热至一定温度，浇人金属熔体，将模具压下并加压，迅速冷却得到所需的复合材料。

挤压铸造法特点：可以制备出增强相非常高体积分数（40 %~50 %）的金属基复合材料，由于在高压下凝固，既改善了金属熔体的浸润性，又消除了气孔等缺陷，因此，挤压铸造法是制造金属基复合材料质量较好，可以一次成型。

贾玉玺[22]认为挤压加工有助于提高SiC 颗粒分布的均匀性，挤压棒料中的SiC颗粒在挤压方向上定向、有序排列；挤压
加工可以消除SiC/Al复合材料中的疏松、气孔等缺陷，大幅度提高复合材料的强度和塑性。

然而，在制备金属基复合材料时，应该适当地控制挤压力地大小，挤压力过大会引起金属熔体产生湍流，产生内部气泡和基体氧化。

也会破坏复合材料地增强相，降低其力学性能。

因此，分两步的挤压铸造（低压力的渗透和基体合金高压力的凝固）成功地制备了一种SiCW/ZK51A镁基复合材料[23]。

挤压铸造法的不足之处主要受到大体积产品的形状和尺寸的影响，因而，针对大体积的零件挤压铸造法适应性不高。

喷射成形法
喷射成形技术是英国斯旺西大学A·Singer教授于1968年首先提出的，其目的是在于从熔融金属直接制得固态成品或半成品[24]，并于1970年首次公开报道。

而作为一种工程技术则是从1974年英国Ospray公司取得专利权开始的。

其工艺的实质是将液体金属在高压惰性气体喷射作用下雾化成微细颗粒，然后喷射沉积在一定形状的收集基板上，得到快速凝固因而获得致密的金属半成品。

喷射成形法特点：得到细小、致密、成分均匀的组织，具有快速凝固工艺的特点，生产工序简单，生产成本较低，适用于生产各种形状的预成形金属制品。

Mo-guchi A 等[25]用自己设计的实验结构溅射仪器溅射Mg-10 %和Mg-5 %Ca镁合金，溅射的同时同步注射SiC颗粒，制备了镁基复合材料。

复合材料的致密度高于95 %，在挤压后材料的致密度高于99 %。

这种方法制备的复合材料中，SiC颗粒的含量可达到18.8 %复合材料的弹性模量和硬度都有较大的提高，但抗拉强度提高不明显。

熔体浸渗工艺包括压力浸渗和无压浸渗。

当前是利用惰性气体和机械装置作为压力媒体将金属熔体浸渗进多气孔的陶瓷预制块中，可制备体积分数高达50 %的复合材料，随后采用稀释的方法降低体积分数。

这种方法被广泛采用，已用于制造Toyoto发动机活塞(Al2O3/短纤维/Al合金)。

东南大学的朱光明研制了Al2O3短纤维局部增强铝活塞，成果于1989年获得鉴定。

最新的液相工艺是Primex无压浸渗工艺，在氮气气氛下不需施加任何压力，Al-Mg合金熔体就能良好的浸渗陶瓷粉末堆积体，可制备体积分数高达55 %的复合材料，增强相可是SiC和Al2O3，颗粒尺寸可小至1 μm。

液态金属浸渗法是一种制备大体积分数复合材料的好方法，但是也存在缺点，如预制块的变形、微观结构不均匀、晶粒尺寸粗大和界面反应等。

熔体浸渗法
熔体浸渗工艺包括压力浸渗和无压浸渗。

当前是利用惰性气体和机械装置作为压力媒体将金属熔体浸渗进多气孔的陶瓷预制块中，可制备体积分数高达50 %的复合材料，随后采用稀释的方法降低体积分数。

这种方法被广泛采用，已用于制造Toyoto发动机活塞(Al2O3/短纤维/Al合金)。

东南大学的朱光明研制了Al2O3短纤维局部增强铝活塞，成果于1989年获得鉴定。

最新的液相工艺是Primex无压浸渗工艺，在氮气气氛下不需施加任何压力，Al-Mg合金熔体就能良好的浸渗陶瓷粉末堆积体，可制备体积分数高达55 %的复合材料，增强相可是SiC和Al2O3，颗粒尺寸可小至1 μm。

液态金属浸渗法是一种制备大体积分数复合材料的好方法，但是也存在缺点，如预制块的变形、微观结构不均匀、晶粒尺寸粗大和界面反应等。

金属基复合材料的力学性能
通常，制备复合材料的目的是为了改善其机械属性，如：抗拉强度、杨氏模量、蠕变强度和疲劳强度。

抗拉强度与刚度的改善是以损失复合材料的其它性能为代价的（如：复合材料的塑性）。

因此，制备金属基复合材料时应全面衡量其综合性能的利弊，有选择地进行取舍。

一般来说，金属基复合材料随增强体含量的增加，其塑性下降很快。

为进一步提高金属基复合材料的力学性能，改善其塑性，胡连喜[26]采用挤压变形方法来消除铸造缺陷，提高其力学性能。

贾玉玺通过挤压加工消除SiC/Al复合材料中的疏松、气孔等缺陷，大幅度提高复合材料的强度和塑性。

另外，李四清等[27]对复合材料固溶时效处理工艺，复合材料经α+β相区固溶时效处理后，其室温拉伸强度和塑性得到改善。

采用β相区固溶时效处理，材料的持久和蠕变性能明显地改善，而拉伸性能仍保持了较高地水平。

复合材料增强机理研究认为增强体分布在基体合金中，同时引入了大量的界面以及高密度位错缠结，其晶粒度与基体合金相比偏小。

因此，其增强机理除第二相陶瓷的作用外，还源于基体中存在的高密度位错和晶粒细化作用[28~29]。

K·F·Ho等[30]研究了细铜颗粒增强相AZ91镁合金的机械属性，结果表明：铜作为增强相加入于AZ91A中，刚度、0.2 %屈服强度和极限抗拉强度提高，但塑性降低。

陈建刚等[31]研究认为碳化硅颗粒增强镁基复合材料损伤曲线分为3个阶段，初始损伤阶段（高速率线性阶段）；损伤
延迟阶段（低速率平缓阶段）；损伤加速阶段。

顾金海等[32]在纤维增强的镁基复合材料中，通过在纤维表面沉积一层热解碳而获得了一种特殊的界面层，研究了该复合材料的阻尼性能。

研究认为：低温时，位错阻尼、界面阻尼和组元的本征阻尼起了重要的作用，而高温时主要阻尼机制为界面阻尼和晶界阻尼。

罗守靖[33]认为挤压浸渗的Csf/Al复合材料经挤压后的管材性能，抗拉强度540 Mpa，弹性模量95 Gpa，延伸率2 %；适宜挤压工艺为：变形温度460 ℃~480 ℃，模具温度390 ℃~420 ℃，挤压比10~18。

张小农等[34]研究认为增强物的加入提高了纯镁的强度，但同时也减小了复合材料阻尼的应变振幅效应，从而降低了其阻尼性能。

研究证明该镁基复合材料的阻尼行为可按G-L位错阻尼理论解释，与纯镁一致。

存在的问题
润湿性
在金属基复合材料制备过程中，影响其组织和性能的因素有许多。

金属熔体与增强相之间的润湿性是其中一个非常关键的因素。

影响润湿性主要有以下两点：1·材料的内在属性（如：基体与增强相的表面能）。

2·增强颗粒的表面状态（如：颗粒表面有大量的氧化物和污渍）。

而改善金属熔体与增强体之间的润湿性的方法主要有：1·对增强颗粒进行金属涂覆（如Ni，Cu）处理。

2·向金属熔体中加入活性元素（如Li，Mg，Ca，Ti，Zr和P等）。

3·增强颗粒进行预热及保持颗粒表面清洁等方法。

例如：在石墨粉末/纤维进行涂覆Ni或SiO2处理可以提高铝基体与石墨增强颗粒之间的润湿性[35]。

李子全[36]应用搅熔铸造工艺研究了经预处理的SiC颗粒在加镁的ZA-27合金中的卷入、分散和润湿过程。

由于发生了存在于SiC颗粒表面的SiO2与由于加Mg而降低表面能的合金液间的润湿，并在旋涡能的促进下，SiC能呈单粒状分散在熔体中；在高温搅拌时，由于SiO2与合金液中的活性原子Mg和Al等发生界面反应，促进了SiO2与合金液间的进一步润湿，随后SiC颗粒能与合金液发生非反应润湿的主要原因是界面反应提供了无气洁净的SiC表面。

另外，还可以增加增强相的表面能、减少熔化金属基体的表面张力和基体与增强相之间的界面能来改善其润湿性。

同时金属基复合材料在设计和制备过程中应尽可能界面控制化学反应，减少氧化物形成。

通过有效控制界面化学反应来改
善其润湿性，过分的界面化学反应会使界面区成为薄弱环节，导致复合材料性能下降。

界面反应[37]
金属基复合材料的界面结构研究是近年来研究重点之一，目的在于通过了解材料微观结构，有效地控制复合材料性能。

一般来说，金属基复合材料的力学性能很大程度上是由基体与增强相之间的界面结构与属性来决定的。

金属基复合材料的界面有3种类型，而且界面以5种不同的方式结合，因此界面结构非常复杂。

牢固的结合界面使得复合材料的弹性模量和抗拉强度增加，界面强度的高低取决于基体的种类与化学成分、增强相的组成与表面状态及复合材料制备方法。

为了最大限度地增加基体/增强相的界面结合强度，有必要改善基体/增强相的润湿性，控制化学反应，尽可能地减少氧化物的形成。

基体/增强相之间的相互作用以机械锁定或化学粘结两种形式存在。

对于非反应体系，界面被认为是一个相对固定的简单边界，能用一个理想化的界面模型来模拟，取决于基本的晶体学参数和相邻相的电子结构，静电反应起支配作用。

对于反应体系，化学反应起支配作用。

反应产物的形成和至少两个界面边界的生长使界面问题复杂化，难以用粗糙的界面模型来模拟。

而对于陶瓷-金属体系来说，大多是反应体系，界面化学反应对制备工艺、性能控制有着非常重要的影响[38]。

Sanjay Kumar Thakur等[39]研究认为基体与增强体之间的界面强度可以用增强颗粒的微观硬度和晶间距离来表示；通常，在铝基复合材料中对SiCp增强颗粒进行金属涂覆(如Ni，Cu)处理可以获得更好的界面特性；在铝基/镁基复合材料中，经过氧化处理的SiCp增强体以复杂的形式影响其界面特性（可能是由于在界面上形成了反应物）；在增强颗粒金属基复合材料中的界面特性可以由晶间距离与颗粒的硬度、磨损和摩擦系数之间的相互关系来测定。

崔岩等[40]尝试了一种控制SiC P/Al复合材料界面状态与性能的新途径，并首次应用声发射检测技术及其信号的小波分析新方法对控制效果进行评估。

研究表面：声发射行为的小波分析技术能够描述和区分SiC P/Al复合材料承载及断裂过程中的界面力学行为。

金属基复合材料的应用
航空、航天及军事工业的应用
金属基复合材料由于自身的一些特殊优点，在航空、航天和军事部门备受青
睐，应用十分广泛。

例如DWC特种复合材料公司制造的Cr/Al复合材料就使用在了NASA公司的卫星导波管上，其导电性好，热胀系数小，比原来使用的石墨/环氧树脂导波管要轻30 %左右。

俄罗斯航空材料研究所将B/Al复合材料用于安一28飞机的机体结构上，零件重量减小了25 %左右。

此外，Al基复合材料的低膨胀系数和高弹性模量的特性还有望于制造光学和电子封装壳体零件。

汽车工业的应用
一个国家重要的标志性产业之一是汽车工业。

金属基复合材料在汽车生产上主要用于制造活塞以及其他汽车零部件（见表2）。

例如本田公司在发动机缸体的缸套采用了FRM[41]，替换了传统的铸铁缸套，它用Al2O3与C纤维的混合物作为增强物，在铝合金缸体的内表层形成2 mm厚的FRM层，其中纤维体含量为体积的12 %~15 %，使用后，缸体的滑动摩擦性，回转响应性等性能以及汽车的操作性能大大提高。

日产汽车公司采用了金属基复合材料后，使汽车重量减轻了40 %左右。

英国AE公司制造的柴油发动机用的金属基复合材料缸套，其机械变形和热变形减小，从而使缸套的冷却效率提高，活塞的磨损减小，油耗降低。

MMCs在汽车上的应用还有用颗粒增强型MMCs作刹车盘，纤维强化的连杆等。

例如新干线列车进一步提速到350 kg·h后，采用了SiC K颗粒增强的A1合金刹车盘，不仅减轻了重量，而且提高了耐磨性。

技术产业的应用
21世纪将是以信息为主的时代，信息技术领域中的一个趋势，是集成度不断提高的集成电路，而制约集成度提高的关键因素是散热问题，因此需要寻找具有高导热系数的材料作为封装的基材，但是这种材料还需要同时满足与电路硅片及基绝缘陶瓷基板的热胀系数（CTE）相匹配的要求，否则会因热失配形成残余应力而损害电路[42]。

目前美国已用真空压力浸渍法进行了碳化硅颗粒增强铝封。