造纸用施胶剂ASA配套乳化剂

造纸用施胶剂ASA配套乳化剂
项目概况：造纸施胶是通过一定的工艺方法，使施胶剂均匀分散于纸张表面，从而提高纸张对水和其它液体的抗渗透性。

过去普遍采用酸性施胶剂及施胶工艺，纸张易变黄发脆，不能长期保存，因此中高档纸施胶的必然趋势是采用中性施胶技术。

常用的中性施胶剂有烯基琥珀酸酐(ASA)和烷基烯酮二聚体(AKD)。

我国中性施胶技术的开发研究较晚，尤其是施胶剂ASA及其配套乳化剂和应用技术。

直到2000年7月，才由抚顺石油化工公司石化五厂建成了国内第一条ASA生产线，但配套乳化剂及应用技术的研究国内尚属空白。

到目前为止，国内采用ASA施胶的几家大型造纸企业用的ASA 及其乳化剂全部是进口的。

由于ASA必须制备成乳液才能用于施胶，国外厂家通常将ASA乳化剂和ASA配套销售，而不单独出售乳化剂。

因此，开发出国产的ASA配套乳化剂，在国内是具有非常大的市场需求的。

ASA必须制备成O/W型乳液才能用于造纸施胶。

传统的表面活性剂尽管能够乳化ASA，但却降低纸张的抗水性能，也就是说，传统的表面活性剂具有反施胶作用。

目前国外的ASA配套乳化剂产品通常都是阳离子淀粉、阳离子聚合物或者它们的混合物，为了得到稳定的ASA乳液，通常需要加入少量的表面活性剂。

由于表面活性剂的反施胶效应，施胶时往往需要加入更多的施胶剂来抵消这种效应，这就增加了施胶成本。

我们开发的ASA配套乳化剂是阳离子淀粉与阳离子聚合物的接枝共聚物，具有优良的乳化能力，并能有效促进ASA施胶。

而且该乳化剂中不添加任何传统的表面活性剂，不存在传统表面活性剂的反施胶效应，从而能使ASA发挥最佳的施胶作用，节约了施胶成本。

ASA与AKD以及松香胶施胶的优缺点比较：ASA和AKD均属于中性施胶剂，而松香胶则需要在酸性或近中性条件下应用。

与松香胶相比，采用ASA和AKD施胶的纸的白度较高，不易变黄发脆，纸的强度较高，并且可以采用廉价的碳酸钙作填料，而且损纸可以回用。

ASA与AKD相比，ASA与纤维间的反应活性高，在抄纸条件下很容易与纤维形成酯键，不需要热处理和熟化。

最重要的是，AKD 施胶纸的摩擦系数较低，在用于高速纸机时容易引起纸机打滑，而ASA用于高速纸机时则无此问题。

随着目前造纸企业的大型化，纸机的高速化，ASA施胶将会越来越显示出其优越性。

另外，AKD通常制备成乳液出售，但在有水存在的条件下，AKD也会发生水解，水解产物无施胶作用，而且会造成纸机污染。

ASA尽管水解速率较AKD大，但由于ASA采用现场乳化，从ASA与水接触到纸被烘干，只有短短的十几分钟，水解现象反而不明显。

实践证明，采用ASA施胶可以减少纸机的清洗次数，说明ASA施胶时对纸机的污染程度较AKD施胶低。

市场需求、经济、社会、生态效益分析：我国是制浆造纸大国，2001年我国纸和纸板的年产量
约为3200万吨，总消费量为3680多万吨，其中印刷书写用纸的年消费量为880万吨。

中性施胶由于具有纸张白度高、不易变黄发脆、能长期保存等优点，已经成为造纸施胶的首选。

以印刷书写用纸中30%采用ASA进行施胶，每吨纸的ASA添加量为1.5 Kg，每1 Kg ASA耗用1 Kg乳化剂计，则目前我国ASA乳化剂的年消耗量约为3960吨。

随着我国造纸工业的发展，造纸企业的大型化，纸机的高速化，ASA施胶将会越来越显示出其优越性，也将会有更多的企业采用ASA进行施胶，ASA及其乳化剂的需求量也将进一步增大。

国内目前采用ASA施胶的造纸企业均采用进口的ASA及其配套乳化剂，价格较高。

目前国外某公司的ASA产品售价约为38000元/吨，其乳化剂售价约为18000元/吨，以我国目前ASA及配套乳化剂年消耗量各为3960吨计，则我国每年约需22176万元人民币（约2670万美元）用于进口ASA 及其配套乳化剂，其中约15048万元用于进口ASA，约7128万元用于进口ASA配套乳化剂。

我们开发的ASA乳化剂的计划售价为10000元/吨，原料成本为2000元/吨，利润约为6000元/吨，抚顺石化五厂的ASA售价约为25000元，以年生产并销售ASA乳化剂500吨计，即每年有500吨国产ASA及配套乳化剂取代进口ASA及配套乳化剂，则每年乳化剂的消售额为500万元，利润约为300万元，可节约外汇约338万美元（包括ASA在内），并且每年可为纸厂节约施胶成本1050万元。

技术经济指标：外观乳白色粘性液体；固含量9-11%；粘度10~40 m Pa.s(25℃)；保质期6个月以上(常温密闭条件下)。

原料成本2,000元/吨；产品售价10,000元/吨
ASA配套乳化剂制备工艺路线：ASA配套乳化剂制备工艺路线如图1所示：
丙烯酰胺阳离子单体改性硅油
阳离子淀粉
品图1 ASA配套乳化剂制备工艺路线图
该工艺包括两步反应，第一步为聚合反应，即丙烯酰胺、阳离子单体以及改性硅油在水溶液中自由基聚合得到水溶性阳离子聚合物，反应时间为2 h；第二步为接枝共聚合反应，即水溶性阳离子聚合物与阳离子淀粉在水溶液中进行接枝共聚合，反应时间为1 h。

得到的接枝共聚物调节pH到一定范围后即得到产品乳化剂。

所有反应均在常压和100℃之内进行，反应无副产物，无三废。

生
产设备为两个常压反应釜，可采用蒸汽加热或电加热，以年产500吨乳化剂计，设备的费用约为20 万元，再加上生产分析仪器和用于应用试验的分析仪器费用约30 万元，总的投资约为50 万元。

本工艺投资少、操作简单、原料易得、产品性能稳定，且无污染。

ASA配套乳化剂在造纸施胶中的应用：小试样品在不同条件下抄片，手抄片的定量为60 g/m2，ASA为抚顺石化五厂的产品，采用碳酸钙填料，加填量为20 wt%，手抄片在105℃的烘箱中烘干，取出2 h后测手抄片的Cobb 60值（Cobb 60是指单位面积的纸张60秒钟的吸水量，单位为g/m2）。

一般中高档纸的Cobb 60值应小于25 g/m2，有的纸厂纸产品的Cobb 60值小于30 g/m2即为施胶合格。

应用结果如表1和表2所示（表中的所有数据均以干浆重量为基准）：
表1 针叶木浆 / 阔叶木浆=50 / 50的施胶情况
阳离子淀粉ASA PAM CaCO3Cobb 60 (g/㎡)
1.0% 0.10% 0.02% 20% 18.61
1.0% 0.15% 0.02% 20% 14.07
表2 针叶木浆 / 麦草浆=20 / 80的施胶情况
阳离子淀粉Al2(SO4)3 ASA PAM CaCO3Cobb 60 (g/㎡)
1.0% 1% 0.15% 0.02% 20% 19.06
从表1和表2可以看出，采用我们开发的乳化剂乳化抚顺石化五厂的ASA，在ASA的添加量为0.10~0.15 wt%时可以达到良好的施胶效果。

我们还将我们的乳化剂与国外某厂家的乳化剂进行了抄片比较，浆料采用针叶木浆 / 阔叶木浆=50 / 50的配浆，所用的ASA为该国外厂家的ASA，结果如表3所示：
表3 进口乳化剂与自制乳化剂抄片结果比较
阳离子淀粉ASA PAM CaCO3Cobb 60 (g/㎡) 进口乳化剂 1.0% 0.10% 0.02% 20% 24.89
自制乳化剂 1.0% 0.10% 0.02% 20% 21.26
从表3可以看出，我们自制的乳化剂与进口的ASA能很好地配套应用，施胶效果甚至略好于该厂的配套乳化剂乳化该厂的ASA。

还有一点需要说明的是，在同样的乳化条件下，我们自制的乳化剂乳化进口的ASA得到的乳液在室温下能稳定24 h以上，而该厂配套的乳化剂乳化该厂的ASA得到的乳液只能在室温下稳定5 h左右即出现分层现象。

由于ASA具有高度的水解倾向，制成乳液后几小时内就失去大部分活性。

为了控制ASA的水解，在ASA乳化和应用之前应尽量缩短储存时间，并尽量保持低温和低pH值。

因此，工业应用ASA时必须使用现场乳化机进行现场乳化，乳液直接从高位箱注入。

由于填料（通常是碳酸钙）具有比纤维
更大的表面积，更容易吸附ASA 乳液颗粒，而吸附在填料上的ASA 是不能起到施胶作用的，因此要求ASA 的注入点在填料之前。

常用的ASA 施胶工艺流程如图2所示：
剂配料池浆 池
除渣
器压力筛高位箱纸浆流浆箱料箱网部
淀粉填料
淀粉
图2 ASA 施胶工艺流程
该工艺流程图中列出的只是与ASA 施胶有关的助剂，在实际的造纸生产中往往需要加入各种过程助剂如树脂障碍控制剂等，以及功能助剂如增白剂、干（或湿）强剂等，这里没有一一列出。

但这些助剂的加入可能会对ASA 施胶造成一定的影响，因此，在工业应用之前，必须先做应用试验对工业使用条件进行模拟，然后在工业应用中进行各种参数调整，以便达到良好的施胶效果。

市场分析：中高档纸施胶总的趋势是采用中性施胶，常用的中性施胶剂是ASA 和AKD 。

随着我国造纸企业的大型化，造纸纸机的高速化，ASA 施胶将逐渐在造纸施胶中占主导地位。

目前我国采用ASA 施胶的几家大型造纸企业、如宁波中华纸业，金东纸业、常熟亚泰纸业（UPM ）等，用的均为进口的ASA 及配套乳化剂。

我们开发的ASA 配套乳化剂可以与国产的ASA 配套，与进口的ASA 及其配套乳化剂相比价格较低，可以降低纸厂的施胶成本。

此外，我们开发的乳化剂还可直接与进口的ASA 配套，取代进口的ASA 配套乳化剂，也可以降低纸厂的施胶成本。

目前国内采用ASA 施胶的造纸企业均可以是我们的目标用户。

另外，国内生产各种文化用纸的造纸企业，包括现在采用AKD 施胶或者采用松香胶施胶的企业，只要年产量万吨以上（日产量2吨以上），都可以是我们的目标用户。

由于纸浆的品种、造纸用水的水质对施胶均有影响，因此，在选择应用厂家时，应优先选择纸浆中木浆含量较高（30%以上），造纸用水水质硬度较低的厂家，这种厂家在改用ASA 施胶时，应用参数调整的难度较低。

当然，在低木浆含量和高水质硬度的条件下我们也进行过抄片试验，也得到满意的结果。