煤的热分解-

式中 t 表示时间； P 、 M 、 G 和 R 表示反应物 P 、中间产物 M 和反 应产物G和R的质量。
2.2 煤的热解机理及动力学 2.2.3 脱挥发分反应动力学模型
基本假设：析出挥发分速度等于分解速度，不考虑二次反
应。 实验方法：直接计量挥发物或利用热天平连续测定被加热 煤样的失重变化，得到挥发物析出曲线。
2.3 影响煤热解过程的因素
终温/oC 600（低温干馏） 80~82 9~10 120 800(中温干馏) 75~77 6~7 200 1000（高温干馏） 70~72 3.5 320
产品分布与性状
产品产率
焦，% 焦油，% 煤气，Nm3/t(干煤) 产品性状 焦炭
着火点，oC
机械强度 挥发分，%
2.1 煤的热分解过程
高挥发分烟煤热解（升温速度1.8oC/min）过程中气体产物的析出情况
2.1 煤的热分解过程
煤热解过程的化学反应
产品
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 焦油+液体 CO2 CO(<500oC) CO(>500oC) H2O CH4+C2H6 H2
来源
弱健连接的环单元 羧基 羰基和醚健 杂环氧 羟基 烷基 芳环C-H健
2.1 煤的热分解过程 第二阶段（Td～550oC） 活泼分解阶段，以解聚和分解反应为主，析出大量挥发物 （煤气和焦油），在450oC左右焦油量最大，在450～550oC气体 析出量最多。烟煤在 350oC 左右开始软化、粘结成半焦。烟煤 （尤其是中等煤阶的烟煤）在这一阶段经历了软化、熔融、流 动和膨胀直到再固化。形成气、液、固三相共存的胶质体。液 相中有液晶或中间相存在。胶质体的数量和质量决定了煤的粘 结性和结焦性。固体产物半焦与原煤相比，芳香层片的平均尺 寸和氦密度等变化不大，这表明半焦生成过程中缩聚反应并不 太明显。
产品分布与性状 焦油 相对密度 中性油 酚类 焦油盐基 沥青 游离碳，% 中性油成分 煤气 H2，% CH4，% 发热量，MJ/m3
2.3 影响煤热解过程的因素 2.3.3 加热速度
加热速度对煤热解的温度 -时间历程有明显的影响。脱挥发 物速度呈现最大值时的温度及脱挥发物的最大速度随加热速度 增加而增高。 很高的加热速度（高达 105 ℃ /s ）可使脱挥发物的温度范围 移动高达 400 ～ 500oC ，其主要原因是升温速度大大超过了挥发 物能够逃离煤的速率。例如，当升温速度由1oC/s增至105oC/s时， 褐煤挥发分脱除 10 至 90 ％完全程度的温度范围由 400 ～ 840oC 变 为860～1700oC。
2.1 煤的热分解过程
第三阶段（550～1000oC）
又称二次脱气阶段。经过活泼分解之后留下的半焦几乎全 部是芳构化的，其中仅含少量非芳香碳，但有较多的杂环氧、 杂环氮和杂环硫保留下来。此外，还有一部分醚氧和醌氧。随 着温度的不断升高，半焦逐渐变成焦炭。这一阶段的反应以缩 聚为主。析出的焦油量极少，挥发分主要是多种烃类气体、氢 气和碳的氧化物。气体产物中占主要地位的是H2和CO，伴有少 量GH4和CO2。氢主要是由芳香部分的缩聚作用产生，而碳的氧 化物的来源是热稳定性较好的醚氧、醌氧和氧杂环。焦炭的挥 发分小于2％，芳香核增大，排列的有序性提高，结构致密、坚 硬并有银灰色金属光泽。从半焦到焦炭，一方面析出大量煤气， 另一方面焦炭本身的密度增加，体积收缩，导致生成许多裂纹， 形成碎块。
2.2 煤的热解机理及动力学 2）多个平行的不可逆分解反应模型 假设煤的热分解是由许多独立的代表了煤分子内不同键的 断裂的化学反应所组成。煤分子中化学键强度的差异解释了不 同温度范围内发生不同的化学反应。单一的有机质组分的热分 解可以描述为一个不可逆的一级反应。起源于煤结构内部特定 反应 i 的挥发物释放的速率就可以描述为：
把上述问题简化为各个反应的差别仅仅在于活化能 Ei值不 同，而所有反应的koi=k0，及反应次数如此之多，以致于可以假 定活化能的变化是一个连续的统计分布函数 f(E) （图），这样， f(E)dE 就相当于活化能处于 E 和 E+dE 之间的一些分解反应所析 出的挥发分潜在数量的分数。因此有
dv0 = v0f(E)dE，
2.3 影响煤热解过程的因素 2.3.2 温度 煤热解终温是产品 产率和组成的重要影响 因素，也是区别炭化或 干馏类型的标志。随着 温度的升高，使得具有 较高活化能的热解反应 有可能进行，同时生成 了具有较高热稳定性的 多环芳烃产物。随热解 温度提高，煤总失重率 增加。
煤热解温度对生成芳香族化合物的影响
2.2 煤的热解机理及动力学 1）单一不可逆分解反应模型 认为煤颗粒体积内均匀发生的一级不可逆分解反应。挥发 分析出速度：
dv k (v 0 v ) dt
式中 k为反应速度常数，v 和 v0为 t 和 t∞时析出的气体体积。k 一般用阿累尼乌斯方程式关联。 上式所描述的热解反应中，预示析出挥发物的数量随时间 推进而渐近地增加，一直到 t=∞ 时达到其最大值。这与经常观 察到的在一定反应时间出现挥发产品各个成分的最大产率，尤 其是碳氢化合物及焦油的最大产率相矛盾。此外，v0值与热解 过程的终温有关。
2.3 影响煤热解过程的因素
在很高的加热速度 下，煤的最终总失重可 超过用工业分析方法测 得的挥发分。
2.3 影响煤热解过程的因素 2.3.4 压力和粒度
压力和粒度都是影响挥发分在煤的内部传递的参数，它们 都对失重速率和最终失重有影响。这些参数的影响取决于有效 气孔率（与煤化程度和煤岩组成有关）和释放出的物质的性质 （随温度而变化）。 煤热解所处的压力与失重呈反比关系。其原因是较低的压 力减小了挥发物逸出的阻力，因而缩短了它们在煤中的停留时 间。例如，将某种高挥发分烟煤以 650-750oC/s的升温速度加热 至 1000oC 时 ， 在 100 Pa 的 压 力 下 ， 失 重 约 为 54 ～ 55 ％ ； 在 0.1MPa 下约为 47 ～ 48 ％；在 9MPa 下约为 37 ～ 39 ％。同时，焦 油产率由约 32 ％降为 11 ％（ Wt ），气体产率由约 4 ％升为 7 ％ （重量）。
二. 煤的热分解
2.1 煤的热分解过程
热解、炭化与干馏：将煤在惰性气氛中加热至较高温度时 发生的一系列物理变化和化学反应的过程称为煤的热分解或热 解。煤在工业规模条件下发生的热分解通常又称为炭化或干馏。 煤在热解过程中放出热解水、CO2、CO、石蜡烃类、芳烃类和 各种杂环化合物，残留的固体则不断芳构化，直至在足够高的 温度下转变为固体炭或焦炭。这一过程取决于煤的性质和预处 理条件，也受到热解过程的特定条件的影响。 煤的热解是煤热化学转化的基础。煤的热化学转化是煤炭 加工的最主要的方法，包括煤的干馏、气化和液化等。研究煤 的热解化学对煤的热加工过程和新技术的开发，如高温快速热 解、加氢热解、等离子热解等有指导作用。同时研究煤的热解 化学有助于阐明煤的分子结构。
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研究主体： 胶质体生成动力学；脱气动力学。
2.2 煤的热解机理及动力学 2.2.1 煤热解反应模型
煤热解反应历程
2.2 煤的热解机理及动力学 单一的不可逆分解反应: 煤—→半焦+挥发产品 连续的分解反应（Van Krevelen）: 煤—→中间塑性体—→半焦 + 一次挥发产品 ↓ 焦炭 + 二次挥发产品
2.2 煤的热解机理及动力学 2.2.2 胶质体反应动力学模型 克瑞威仑（ Krevelen ）等人对煤的可塑行为提出“胶质体 （metaplast）理论”。该理论假设焦炭的形成可由三个依次相 连的反应表示。反应I是解聚反应，该反应生成不稳定的中间相， 即所谓胶质体:
反应 II 为裂化过程，在该过程中焦油蒸发，非芳香基团脱 落、胶质体再固化形成半焦。
dvi k i (v i , 0 v i ) dt
式中 ki表示分解反应 i 的速度常数。在等温条件下积分上式得:
Ei vi ,0 vi vi , 0 exp[k 0i t exp( )] RT vi、k0i、Ei 必须通过实验确定，在这种无穷多反应的情况下不 可能解析模型。
2.2 煤的热解机理及动力学
2.1 煤的热分解过程
将煤在隔绝空气的条件下加热时，煤的有机质随着温度的 升高发生一系列变化，形成气态（煤气）、液态（焦油）和固 态（半焦或焦炭）产物。
2.1 煤的热分解过程 第一阶段：(室温～350-400℃) 从室温到活泼分解阶段（ Td, 对非无烟煤一般为 350-400oC ） 为干燥脱气阶段。此阶段析出H2O（包括化学结合的）、CO、 CO2、H2S（少量）、甲酸（痕量）、草酸（痕量）和烷基苯类 （少量）等。脱水主要在 120oC 前， 200oC 左右完成脱气（ CH4 、 CO2和N2），200oC以上发生脱羧基反应。含氧化合物的析出源 于包藏物、化学吸附表面配合物及羧基和酚羟基的分解。这一 阶段煤的外形无变化。 不同煤种开始热分解析出气体的温度不同：泥炭为 200250oC ；褐煤为 250-350oC ；烟煤为 350-400oC ；无烟煤为 400450oC。
450
低 10
490
中 ~5
700
高 <2
2.3 影响煤热解过程的因素
终温/oC 600（低温干馏） <1 60 25 1~2 12 1~3 脂肪烃，芳烃 31 55 31 800(中温干馏) 1 50.5 15~20 1~2 30 ~5 脂肪烃，芳烃 45 38 25 1000（高温干馏） >1 35~40 1.5 ~2 57 4~10 芳烃 55 25 19
过程
蒸馏+热解 脱羧基 脱羰基 开环 脱羟基 脱烷基 开环
2.2 煤的热解机理及动力学 煤热解机理及其动力学研究内容： 煤在热解过程中的反应种类、反应历程、反应产物、反应 速度、反应控制因素以及反应动力学常数（反应速度常数和反 应活化能等）。这些研究对认识煤化学、炭化、气化和燃烧很 重要，并可提供过程规模放大和反应器设计的依据。 煤热解动力学研究方法： 等温动力学；非等温动力学。
2.2 煤的热解机理及动力学
反应III是二次脱气反应，在该反应中通过释放甲烷或在更 高温度下释放氢使半焦密度增加，最后形成炭:
式中k1、k2和k3为反应速度常数。
2.2 煤的热解机理及动力学
煤成焦过程反应动力学模型的建立：解聚和裂化反应都是 一级反应，因此可以假定反应I、II及反应III都是一次反应。这 样，焦炭形成的动力学可用以下三个方程式描述：
利用4个参数 v0、E。、σ 和 k0，就可将煤析出挥发分的实 验数据关联起来。
2.3 影响煤热解过程的因素 2.3.1 煤阶
煤阶代表了煤化作用中能达到的成熟度的级别，煤阶的改变是由于深埋 而增加的温度而改变的。煤阶是影响煤层饱和状态的参数。 在相近的热解条件下，煤阶对挥发分析出速度的影响表明它和煤的化学成 熟程度有明显的关系。随着碳含量的增加和相应的挥发分的减少，活泼分解 趋向于在越来越高的温度下和越来越窄的温度范围内进行，最大失重速率和 最后的总失重逐渐减小。 就产物的组成而言，年青煤热解时煤气、焦油和热解水产率高，煤气中 CO、CO2和CH4含量高，焦渣不粘结；中等煤阶的烟煤热解时，煤气和焦油 产率比较高，热解水较少，粘结性强，可得到高强度的焦炭；高煤阶煤（贫 煤以上）热解时，焦油和热解水的产率很低，煤气产率也较低，且无粘结性， 焦粉产率高。 煤的岩相组成对煤的热解也有显著影响。
两个平行的不可逆分解反应（Kobayashi）:
固体残留物+挥发分 煤＜ 固体残留物+挥发分
2.2 煤的热解机理及动力学
多个平行连续的分解反应（Reidelbach Summerfield） 半焦+ 一次气体 ↑ 中间残留物+ 一次气体 ／ 煤—→活化煤 ＼ 半焦+ 二次气体 ／ 中间残留物+ 一次焦油 ＼ ↓ 二次气体 半焦+ 一次气体

f ( E )dE 1
0
活化能分布曲线
2.2 煤的热解机理及动力学 热解到达某一时刻时析出的挥发分总量，可以从各个反应 i 得到的挥发分之和求得。假定函数f（E）是活化能的高斯分布， 其平均值为E。和标准偏差为σ。因此得到：
T v0 v ( E E0 ) 2 1 E exp[k 0 exp( )dT ]dE 2 v0 RT 2 2 0 0