第六章 非晶态与半晶态材料

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第4节 非晶和半晶态聚合物的结构和性质 一、聚合物的分类
乙烯基相关聚合物 橡胶 聚脂
如PET 聚对苯二甲酸 乙二酯
聚酰胺 (尼龙)
其它聚合物
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聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，其 结构有两方面的含义： 单个高分子链的结构
许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构
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描述侧基之间 关系的术语
构 型
全同立构：所有 侧基都在分子的 一侧 间同立构：侧基 在分子两侧交替 出现
无规立构：侧基 在分子两侧随机 出现
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补充知识：聚合物的链结构
高分子的二级结构：
(1)高分子的大小(即分子量)
(2)高分子链的形态(构象)
高分子链中的单键可内旋转，每个键 的空间位置受其键角的限制，但是离第一 个键越远，其空间位置的任意性越大，两 者空间位置的相互关系越小。
(一级结构) 近程结构
聚 合 物 的 结 构
结构单元的化学组成、连接顺序、 立体构型以及支化、交联等
链结构
(二级结构)
远程结构
高分子链的形态(构象)以及高分 子的大小（分子量）
聚集态结构 (三级结构)
晶态、非晶态、取向态、液晶态等
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按分子间键合类型：
热塑性聚合物(TP): 分子链间有二次键
热固性聚合物(TS)：在主链上有一次键
效玻璃转变温度Tg。加载速度越高则Tg越低。
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第3节 粘性变形
在Tg～Tm之间的非晶态材料的结构可以看成是过 冷液体。
在Tg以上的非晶材料对所加应力的响应与时间相关 在Tg以下的非晶材料对应力的响应与时间无关
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固体和液体对切应力的响应
固体: =G =Gy/x 液体：位移随时间连续变化，位移速率正比于切应力
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高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。高分子链在
分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如取不同的构 象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
高分子 链构象
构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变 的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是 它取这种构象的几率最大。
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四、决定聚合物结晶度的因素
牛顿粘性定律
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粘度的物理意义
材料承受切向变形时所作的功的量度。单位Pa (g/cms)
流动性：粘度的倒数(1/)
粘度对温度的依从关系：
粘性流动是一个热激活过程。流动性的温度
关系受Arrhenius方程支配。
非
晶：在Tg温度以上呈粘性变形。
半晶态：其晶态区域呈弹性变形，而非晶态区域呈
粘性变形，即具有粘弹性。
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二、摩尔质量
数均摩尔质量 重均摩尔质量
聚合度 n ：单个聚 合物链连接在一 起的单体数目。 M ＝n m
聚合度分散性
聚合度分散性为 1时，说明所有分子有相同的摩 尔质量。随着聚合度分散性增加，摩尔质量分布 的宽度增加。
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15来自百度文库
三、聚合物的构象及构型
构象: 指有一定构造的分子通过单键旋转而形成的各原子或原 子团在空间的排布。由于单键的旋转，使连接在碳上的原子 或原子团在空间的排布位置随之发生变化，所以构造式相同 的化合物可能有许多构象。它们之间互为构象异构体。
在聚合物的熔体、玻璃或橡胶中的分子是互相缠纠和盘
绕在一起的。
分子在加载方向伸直，可以降低形成晶体的阻力。 聚合物晶体由分子链段排列而成，但结晶速度很慢 应力可以使晶体形成速度增加100个数量级 聚合物结晶时会放热。结晶后会保持伸长状态，熔化时
又会恢复。
通过改变成分(形成硬嵌段)可以控制聚合物的结晶效果
相对于晶体 来说，玻璃中 的最近邻距离 基本上没有改 变，即两者间
的短程有序
(SRO)相同。
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随机网络模型
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一、离子玻璃
大多数易于形成玻璃的组分都会具有高粘度熔体的特 点，表明在过冷熔体中原子的重排列发生得很慢。
1. 氧化物玻璃形成的扎卡赖亚森(Zachariasen)规则
氧化物玻璃网络由氧的多面体组成 在玻璃网络中每一个氧原子的配位数应为2(即CN(O)=2) 在玻璃网络中每一个金属原子的配位数应是3或4[即CN(M) =3或4)。
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立构规整度
具有大的侧基的无规立构聚合物，难以建立长 程有序(LRO)结构。 全同立构和间同立构聚合物建立LRO要容易得 多，所以这些聚合物很可能是半晶态。 立构规整度对结晶度的影响最终也影响聚合物 的宏观性质。
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重复单元的复杂性
具有长重复单元的聚合物，链段移动困难，因此晶化很
慢，用中等的淬冷速度就可以形成玻璃。
补充知识－聚合物的结晶形态
根据结晶条件不同，可形成单晶、球晶、伸直 链晶片、纤维状晶片和串晶等形态。

单晶 具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物
的单晶只能从极稀溶液(质量浓度小于0.01wt%)中
缓慢结晶而成。
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球晶
聚合物最常见的结晶形
态，为圆球状晶体，尺寸
较大，一般是由结晶性聚
合物从浓溶液中析出或由
生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适
当条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。 聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。
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五、半晶态聚合物
没有完全结晶的聚合物为半晶态聚合物。因 为在熔体中大分子是高度缠结的，故扩散速率低， 所以在凝固时链没有足够时间松开。 半晶态聚合物则由球晶(晶态和非晶区域的集
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四、弹性模量与温度的依赖关系
氧化物多面体是以顶点而不是以棱和面共享连接的
每一个多面体最低限度必需有三个顶点与其他多面体连接
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2. 网络修饰物
满足扎卡赖亚森规则的氧化物能形成大面积的三维玻璃
网络，称之为网络形成氧化物或简称网络形成体。 其它的称作网络修饰体的氧化物不能形成大的一次键网
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网络修饰体的商业意义：当它与一个或多个网络形成
第六章 非晶态与半晶态材料
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教学内容
一、玻璃转变温度 二、粘性变性 三、无定形和半晶态聚合物的结构和性质 聚合物分类、摩尔质量及分散度概念、聚合物的构 象和构型、决定聚合物结晶度的因素、半晶态的概 念，结构与Tg的关系。 四、玻璃的结构和性质 离子玻璃、共价玻璃、金属玻璃 五、橡胶和弹性体的结构和性质 热固型弹性体、热塑性弹性体、橡胶中的晶化、弹 性模量对温度的依存关系。
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第6节 橡胶和弹性体的结构和性质
一、热固性弹性体
对热塑性聚合物进行一定程度(轻度)的交联，可 以得到弹性体。弹性性能取决于交联程度。
交联是链之间的共价键，交联允许结构在去掉应力 后恢复到原来的缠绕构型。
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二、热塑性弹性体
热塑性聚合物具有可以反复熔化和固化的性质。在 热塑性聚合物中的分子是不交联的。
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金属玻璃的制备原理
制备非晶合金的途径
选择具有低的临界冷速的合金系 发展快速冷却的技术
实现快冷的条件
减少系统凝固时放出的潜热 增大体积环境的传热速度。
根据这两个要求，只能减小同时凝固的熔体的 体积，增大熔体的散热表面积，并采用散热极快的 环境体系。
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金属玻璃的制备方法
气相沉积法 模冷法
1.影响结晶度的因素
热固性聚合物不会结晶。
热塑聚合物部分结晶的能力取决于分子是否容易移动并 有效地堆垛在一起形成长程有序的难易。
影响聚合物链堆垛效率的因素：
侧基的尺寸
链分支的程度 立构规整度 重复单元的复杂性 平行链段之间二次键合程度
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侧基的尺寸
聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子 结构对称(如聚乙烯)、规整性好(如有规立构聚丙烯)、
熔体冷却时形成的。在正
交偏光显微镜下可观察到
特有的黑十字消光或带同
心圆的黑十字消光图象。
球晶的黑十字消光现象
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伸直链晶片
由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状 晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本 与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高 压力下。
纤维状晶和串晶
纤维状晶是在流动场作用下使高分子链的构象发
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第1节 前言
非晶：原子在空间的排列无周期性和平移对称性，短程有
序而长程无序结构的固体。刚性固体，具有与晶体材料相
近的高硬度和高粘度系数，但从原子结构上讲，又是一种 过冷液体。 种类：大多数热固性塑料、氧化物及非氧化物(硫属化合物 和氟化物)玻璃态、非晶态半导体、非晶态聚合物、非晶态
金属或合金等。
嵌段共聚物：链中含有单体嵌段的材料。 一组链段不论它是晶体或是玻璃，只要在使用温度 下是刚性的，就称之为硬链段。在使用温度下高度 柔顺或像流体的称之为软链段。 软链段是弹性体；硬链段可以防止长和软的链段在 应力作用下无约束地流动。这样，聚合物是由在软 链段海洋中分布硬链段岛屿构成的。
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三、橡胶中的晶化
分子链相互作用强(如能产生氢键或带强极性基团，如
聚酰胺等)的聚合物易结晶。 分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越 简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性 越好，结晶速度越快。 具有尺寸和容积大的侧基的聚合物不能有效地堆垛， 所以很难形成晶体。
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链分支的程度
一个链的分支位于主链的骨架上，在那里主链骨架上的 一个侧基被另一个“分支”的骨架原子取代。有分支的链要 比无分支的链形成晶体要难得多。
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在Tg下分子的运动
在Tg以上的温度下，分子可以在重复单元范围内运动
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在Tg下分子的运动
温度高于Tg时玻璃发生软化，低于Tg时发生脆化。 在Tg～Tm的无定形材料本质上是过冷液体。过冷液体呈
现粘性行为，分子有运动能力。
当温度升高到Tg以上时，无定形固体的弹性模量减小几
个数量级。
加载速率影响分子移动可利用的时间，也影响固体的有
链间的二次键
小的规则的空间极性侧基提供了与相邻链段对齐排列的 驱动力，从而有助于聚合物晶体的形成。 总之，在聚合物中阻碍晶体形成的因素是无规立构、巨 大的侧基和链的分支。极性侧基倾向于帮助聚合物晶态区域
的形成。具有大的重复单元的聚合物一般延缓晶化过程，具
有简单对称结构的聚合物通常是半晶态。
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温度：影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度
氧化物联合时会引起玻璃的键结构改变。网络修饰体能破 断三维网络的一次键从而降低一次键的密度，导致玻璃转
变温度降低，使材料在较低温度下失去刚性。
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3. Pyrex玻璃
一种包含网络形成体SiO2和B2O3以及网络修饰 体Na2O和CaO的玻璃。它的性质介乎钠钙硅玻璃 和石英坩埚之间，耐剧冷剧热性约是Na2O-CaOSO2玻璃的三倍，但不要求像石英坩埚那样太高的
常数可相差上千倍
应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提
高结晶速度。
分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有
显著影响。在相同条件下，分子量低结晶速度快。
杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，
有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程
中往往起成核作用(晶核)，称为成核剂。
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理论上讲，如果熔体冷却的速度足够快以抑制晶体的 形成，任何一种材料都会形成非晶。 非晶态固体不含晶界。
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第2节 玻璃转变温度
玻璃转变温度是所有 非晶态材料的特征 ， 不管它是有机聚合物、 金属，还是无机氧化 物。根据材料加热或 冷却时密度或体积的 变化可以得出转变温 度T。
斜率发 生变化 的温度 就是玻 璃转变 温度Tg
制作温度。
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二、共价玻璃
有机玻璃 一般来说，简单聚合物的玻璃转变温度Tg大约 是熔点Tm的1/2，较复杂聚合物的玻璃转化温度大
约是它们熔点温度的2/3。
无定形半导体
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三、金属玻璃
当熔体的过冷度T很大 时，由于原子扩散速率下降，
导致形核速率下降、晶核生
长速率也下降。 当熔体以某一极限速率 冷却时，可以完全阻止形核 过程，把熔体“冻结”到低 温，形成非晶态固体。
特点：把熔体分离成截面尺寸很小的熔体流，然后使熔体流 与高速旋转的、传热极快的冷模接触，从而迅速冷却。
雾化法
原理：将熔融金属通过喷雾器分散成尺寸极小的雾状熔滴，
再迅速在冷却气氛或与冷模接触中冷却。
表面熔化急冷技术
原理：用高能粒子束扫描工件表面，使其表面层局部迅速熔 化，通过强制冷却的工件本身的传导，使熔化区急冷。
合体)组成的。聚合物链垂直于球晶直径并且是无
规折叠的。
聚合物晶态的质量分数或体积分数，这称为
结晶度()。
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六、结构与Tg的关系
玻璃转变温度 Tg 是表示大范围分子移动开始
的温度。大的重复单元、庞大的侧基、键的分支 和极性侧基它们都会抑制分子移动，所以它们往 往提高玻璃转变温度。
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第5节 玻璃的结构和性能