氯化聚乙烯介绍

1万吨/年氯化聚乙烯项目分析（仅供参考）

前言

氯化聚乙烯(CPE)是一种新型的高分子材料,它由高密度聚乙烯在加压条件下经氯气氯化而得。其分子结构中具有—CH2—CH2—、—CH2—CHCl—、—CHCl—CHCl—的链段,因此亦可视为乙烯—氯乙烯—1,2-二氯乙烯的三元共聚物。由于3组分的含量、排列次序以及聚合结晶度的不同,CPE兼具热塑性树脂(硬质树脂、半透明树脂)和弹性体橡胶等特性。由于CPE具有良好的稳定性,优异的耐热、耐老化及阻燃等性能,能广泛用于热塑料共混改性。氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯(HDPE)经氯化而制得的含氯聚合物。

根据 HG/T2704-2002标准规定，可分为通用型氯化聚乙烯(CPE)和橡胶型氯化聚乙烯(CM)两类，通用型氯化聚乙烯(CPE)包括CPE135、CPE230、CPE235；橡胶型氯化聚乙烯(CM)包括CM135、CM140。

CPE可以方便地与聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等树脂混合使用,经CPE改性的塑料制品,将大幅度地提高冲击强度和低温韧性,同时抗化学品性和阻燃性也相应提高,在高温下使用还能长期不老化,为此CPE被广泛地用于生产各种塑料异型材、建筑材料、管材、管件及汽车通风器材零配件及电器外壳等。

CPE又是一种高性能、高质量的特种橡胶,它可以单独使用,也可以与乙丙橡胶、丁丙橡胶、氯苯橡胶等并用生产橡胶制品,生产出的制品使用寿命长、抗紫外线,无论环境气候如何恶劣,都能长期保持橡胶的固有性能。基于上述特点,CPE 可以用于生产在街道、矿井、寒冷地区恶劣条件下使用的各种橡胶制品,如:阻燃耐酸胶管、胶鞋、防水卷材、窗用橡胶封条,特别适用于生产彩色橡胶制品。CPE 的电性能也十分优异,受热和受压后变形性小,而且耐臭氧性能好,是良好的电线电缆包覆材料,可用于生产普通电缆、难燃及耐高温的电缆,如汽车引火线、高压电缆、控制电缆、通讯电缆及耐热电缆等。

从1998年下半年起,各地纷纷上马CPE,这不仅有益于氯碱厂平衡Cl2、开发氯产品,提高企业经济效益,而且对今后开发更多种类氯化高聚物产品有着重大的意义,甚至对引进国外氯化高聚物装置起着承上启下的基础作用，尤其是氯碱厂建CPE装置有着独特的便利条件。

1，CPE生产工艺

目前世界上CPE生产工艺有水相悬浮法、酸相悬浮法、固相法和溶液法4种1.1 水相悬浮法

将HDPE悬浮于无离子水中(PE 含量为5 %～20 %)，加入分散剂、引发剂(有机过氧化物、偶氮化合物等)，通氯气进行氯化反应,再进入脱酸釜进行脱酸[副产6%左右废盐酸7~8 (t·物料)],进行水洗[副产2%~3%左右稀盐酸5~6 t/t],再进行加碱中和,用水洗脱碱;最后进行离心、干燥。该法具有产品质量稳定,原料及公用工程消耗较低的优点,缺点是大量低浓度盐酸处理负担重。美国道化学公司(5万t/a,用38 m3钛氯化釜)、日本昭和电工、大阪曹达和国内目前除潍坊亚星以外的其他厂家均采用此法。

其典型的工艺流程见图一

水相法技术：

国内水相法技术与Dow 化学公司水相法工艺技术相近，该法生产氯化聚乙烯,所用原料为HDPE 。工艺技术机理可描述为:第一阶段在较低的温度下进行少量的氯化,此时氯化仅在PE 粉表面进行,形成具有高氯量的外壳;第二段氯化在中温

下进行氯气分子向PE 的多孔部位扩散,在无定形区域反应;第三段的氯化温度约为PE 的结晶熔点,反应在原来的结晶区域进行。

水相法工艺流程见图一

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1.2酸相悬浮法

酸相法是水相法的一个改进工艺,由德国赫斯特公司开发。PE 在配料槽中用20 %左右盐酸配制成盐酸相悬浮液,进入氯化釜。在冷却和加热系统精确控制下,按预定的程序通入液氯进行氯化反应,通定量的氯气后结束反应。用平面转盘真空过滤机连续脱酸,洗涤出料,脱出的25 %盐酸一部分循环,另一部分可作为商品出售。脱酸后的湿料连续进入哈氏合金螺杆筛网离心机,经干燥等工序处理后得成品。

此法主要优点是三废排放少,工艺简单,产品质量稳定,粒度均匀。其缺点是对后处理设备要求高,离心、干燥设备需做防腐处理,投资费用高。山东潍坊亚星集团采用此工艺（也是我国CPE酸相悬浮法生产的惟一厂家）。

其工艺流程见图2 。

图2 酸相悬浮氯化工艺生产氯化聚乙烯流程图

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1.3水相- 酸相嫁接法

该法由安化院提出并在杭州电化集团有限公司实施。（该技术2003年通过安徽省科委技术鉴定），它将酸相法与水相法工艺的优劣互补并有机地结合起来,集优势于一身。氯化工序为酸相法,氯化反应中无大粒径的粗粒产生,可减少清釜次数,提高产品收率,延长氯化釜使用寿命,降低破碎负荷,减少酸性废水排放量;而脱酸、中和工序又为典型的水相法工艺,经中和的氯化聚乙烯浆料为弱碱性(pH 值为7～8) ,使得浆料槽、离心机等脱水设备的材料耐腐等级得以降低(而酸相法的离心机毂等关键设备部件为C4 哈氏合金) ,另外也省去了酸相法中C4 哈氏合金材质的平板过滤装置,免去了酸相法中干燥酸性废气的处理。投资额度及三废排放量介于酸相法和水相法之间。其生产流程见图3 。

氯碱厂生产CPE工艺部分在供氯、离心、干燥部分同PVC生产有相似之处。

水相- 酸相嫁接法生产流程见图3

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1.3固相法

将HDPE在氯化反应釜内高压下直接进行氯化反应。该法工艺简便、节能,后处理方便,但由于工业化技术还不够成熟,在传热、物料结块等方面存在问题,产品质量不稳定,目前仅限于中试。但据报道:青岛化工学院和原化工部海洋涂料研究所共同开发的200 t/a固相法高氯化聚乙烯(氯质量分数65%~70%)生产装置,在河北省通过鉴定,并投入批量生产。

1.5溶液法

将HDPE溶解于CCl4中通氯反应,该法氯化操作易控制,氯化均匀,但工艺流程长,三废处理(主要是溶剂回收)难,生产成本高,又有环保问题，该法在生产塑改性或橡胶型的CPE工艺中已淘汰。

2，国内CPE的部分生产厂概况表4