顺丁橡胶的合成

• 丁油溶液在聚合釜中，在一定温度和压力下，受到引发剂的作用，发生丁二烯聚合反应，生成高分子量的 丁二烯聚合产物—聚丁二烯。
• 首釜胶液自釜项出口出来，由第二釜釜底进入第二釜继续进行反应；再由第二釜的釜项出口出来，由第三 釜釜底进入第三釜继续进行反应；当达到一定粘度和转化率后，在第三釜的出口管线(终止釜的入口管线) 与终止剂一起由终止釜釜底进入终止釜进行终止处理；最后，胶液由终止釜项出口出来，经胶液过滤器和 压力控制阀入成品工段凝聚岗的胶液罐。
• 主要用于轮胎加工行业，另外，还用于输 送带、传动带、模压制品、鞋底、胶鞋及 海绵胶等方面。
2.合成原理及生产工艺
• 2.1 合成原理---聚合机理 • 丁二烯分子中的p键很活泼，在催化剂的作用下，可以打开，使丁二烯分子互相加成，形成聚丁二烯大分子，整 个聚合过程由以下几个基本阶段构成。 • ① 链的引发 • 丁二烯在催化剂的作用下活化，这种活化了的单体叫做活性中心，它很活泼，能够很快的引发单体进行聚合。单 体被催化剂活化称作链的引发阶段。如果以A代表催化剂，M代表丁二烯单体，则引发反应可用下式表示： • A+M → A·M*
顺丁橡胶的合成 工艺设计
——周武 刘笑颜
• 1.1 顺丁橡胶产品概述 • 顺丁烯橡胶，由丁二烯聚合制 得的结构规整的合成橡胶。与天然橡胶和丁 苯橡胶相比，硫化后的顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷 下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。根据 顺式1，4含量的不同，顺丁橡胶又可分为低顺式（顺式1，4含量为35％～ 40％）、中顺式(90％左右)和高顺式（96％～99％）三类。高顺式顺丁橡胶 分子间力小，分子量高，因而分子链柔性大,玻璃化温度低（Tg=-110℃）， 在常温无负荷时呈无定形态，承受外力时有很高的形变能力，是弹性和耐寒 性最好的合成橡胶。且由于分子链比较规整，拉伸时可以获得结晶补强，加 入炭黑又可获得显著的炭黑补强效果，是一种综合性能较好的通用橡胶。
•
还有反式1.4结构和1.2位加成产物。利用环烷酸镍－三异丁基铝－三氟化硼乙醚络合物引发体系使丁二烯聚合后的 产物中含96％～98％的顺式1.4结构，含1％～2％反式1.4结构和1％～2％的1.2结构加成物。这种以顺式1.4结构为主 的聚合物具有分子链长，自然状态下为无规线团状；分子内存在独立双键使大分子链的柔性大，同时易于硫化处理的 特点。
• 通过与天然橡胶相比，顺丁橡胶具有弹性高、耐低温性好、耐磨性 佳、滞后损失和生热性小、耐挠曲性及动态性能好以及耐老化、而 永久性好等特点。被广泛用于轮胎加工行业。但它也有加工性欠佳、 强度较差、抗湿滑性不好、有冷流性倾向等不足。 • 顺丁橡胶的性能一看生胶的性能(可塑性、加工性、外观、颜色等)好 坏，影响它因素有聚合方法、引发剂系统、生胶的分子结构、门尼 粘度、平均分子量、分子量分布、凝胶含量、灰分、挥发份等。二 看硫化后的硫化胶性能(抗张强度、300％定拉伸强力、伸长率、硬 度、回弹性、生成热、永久变形、磨耗量等)，影响硫化胶的因素有 门尼粘度、凝胶含量、加工用的配合剂(种类、用量、配方)加工方法 等。上述这些可以用表格列出数据对常见橡胶胶进行比较显示。
• 由于顺式1.4结构含量大，使得大分子的规整性好，同时又由于分子链无取代基，造成对称性好，但因其重复结构单元 之间距离大，而使顺式1.4结构聚丁二烯比反式1.4结构聚丁二烯更难于结晶。即便能结晶，其熔点也低(顺式1.4含量 为98.5％的产物，熔点为0℃)，因此，在常温下无结晶态，只以无定形形态存在。相反，反式结构产物易结晶。故此， 前者是高弹性体，后者无弹性。
• ③ 用镍系催化剂生产顺丁橡胶，芳烃（如苯或甲苯）和脂肪烃（如环己烷、己烷、庚烷或加氢汽油）均可作 为聚合溶剂，而且都得到高分子量、高顺式顺丁橡胶，以环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物作催化剂、 以抽余油作溶剂生产顺丁橡胶的技术（我国生产橡胶的主要技术方法），中国自1959年开始研究，于1971年 建成万吨级生产装置并投产。
• 洗胶岗负责用水洗掉胶粒表面的杂质，降低胶的温度，并胶粒送往干燥岗。 • 干燥岗负责将含水40～60％的胶粒，通过挤压脱水机、膨胀干燥机和干燥箱降到0.75％以下，并呈海绵状，直径为10mm小 胶条送至压块岗。
Βιβλιοθήκη Baidu
• 压块岗负责称量压块,薄膜岗负责薄膜包装,纸袋岗负责封袋、入库。
• 被终止后的胶液进入胶液罐后，将部分未转化的丁二烯经罐项压控调节阀，盐水冷凝冷却器，进入丁二烯贮罐，再送至丁二 烯回收罐区。胶液在罐中根据门尼粘度值高低进行相互混配合格后，经过胶液泵送往凝聚岗。 • 合格胶液被喷到凝聚釜内，在热水、机械搅拌和蒸汽加热的作用下，进行充分凝聚形成颗粒，并蒸出溶剂油溶剂和少量丁二 烯。釜项被蒸发的气体有水蒸汽、部分丁二 烯和绝大部分溶剂油溶剂，气体经过两个并联的循环水冷凝冷却器，冷凝物进入 油水分离器进行油水分离，溶剂油用油泵送往溶剂回收罐区，水经油水分离罐底部由液面调节阀控制排出，经二次净化分离 罐排入地沟。釜底胶粒和循环热水经颗粒泵送入洗胶岗的缓冲罐，再经1号振动筛分离出胶粒送至洗胶罐。 • 在洗胶罐中，用40～60℃的水对胶粒进行洗涤，经洗涤的胶粒和水由2号振动筛进行分离，并将含水40～60％的胶粒送往挤 压干燥岗。 • 通过挤压机挤压将胶粒含水量降到8～15％，然后，切成条状进入膨胀干燥机加热、加压，达到膨胀和内蒸的目的，除去胶 粒中的绝大部分水分，再送入水平红外干燥箱干燥，使胶的含水量达到0.75％以下。
• 后处理工段包括混胶岗、凝聚岗、洗胶岗、干燥岗、压块岗、薄膜岗、纸袋岗。 • 混胶岗负责接收聚合来的胶液，并将门尼粘度不同的胶液混配成优级品指标内的胶液；在胶液罐定期回收一部分丁二烯；合 格胶液送往凝聚岗。
• 凝聚岗负责将终止后进入胶液罐混合的门尼粘度合格的胶液进行凝聚，胶粒送洗胶岗，溶剂油送回收工段。
• 配制岗负责为聚合配制引发剂和终止剂，此外，还负责接收铝剂车间配好的三异丁基铝。
• 粘度岗负责检测生产的结果，测试门尼粘度和转化率。 • 由乙腈来的丁二烯经流量控制阀控制合适流量，入文氏管与溶剂油溶剂进行混合，再进入丁油预热器(预冷 器)进行换热，控制一定入釜温度。 • 镍组分和铝组分分别由镍计量泵和铝计量泵送出，经铝－镍文氏管混合后，与出丁油预热器(预冷器)的丁 油溶液混合。 • 硼组分由硼计量泵送出与稀释油经文氏管混合后，在釜底与丁油混合进入首釜。
• ④ 尚有三种新型催化剂即：稀土催化剂（如环烷酸稀土－一氯二乙基铝－三异丁基铝）、π－烯丙基氯化镍 催化剂〔如(π-C3H5NiCl)2-四氯苯醌〕和卤化π－烯丙基铀催化剂均可制得高顺式(96％～99％)的顺丁橡胶， 而且活性和所得硫化胶的物理性能也好，但由于开发较晚，至80年代中期尚未达到工业化生产的程度。
• 在链增长阶段，有大量的旧键破坏、新键形成，根据键能数据计算和实验测定，每克分子的丁二烯聚合放出17.9 千卡的热量，这就是丁二烯聚合时放热的由来。
• ③ 链的终止 • 在一定的聚合条件和环境中，链增长到一定长度之后，由于某种化学或物理 因素的影响，活性中心从增长链上脱落，再生出活性中心而使原有的增长链 终止，变为无活性的聚丁二烯分子、或者是增长链遇到单体，催化剂、溶剂 或杂质后，活性中心发生转移，使原有的增长链终止，称为链转移终止： • 一般终止：A（M）n·M* → Mn+1+A* • 转移终止：A（M）n·M*+B→ Mn+1+A*-B • 式中B表示单体、催化剂、杂质、溶剂。不论那种方式终止，最后形成的聚 丁二烯都是没有活性的高分子长链
• 研制充油顺丁橡胶的试验原理比较简单，就是把油加到顺丁橡胶中。充油方法一般有两种：一是直接在 挤压机前充油，此种方法所得充油胶的质量不均匀，会出现花纹且充油量不大，目前很少采用：另一种 是在凝聚前充油。我们采用第二种办法生产充油顺丁橡胶（也叫湿法生产充油橡胶）。为了得到性能卓 越的产品，关键在于高门尼（85±5）的顺丁橡胶研制。一般来说，对于Ni-Al-B三元催化聚合体系，当 Ni催化剂量不变，增加Al/B比可以增加聚丁二烯门尼值，但最高只能达到门尼值60左右，得不到门尼值 为85±5的母胶。我们通过采取加辛醛的方法，合成出门尼值为60～90的顺丁橡胶。并采用湿法在胶液 中直接混入35～40份高芳烃油。 • 充油顺丁橡胶的生产工艺主要包括：高门尼基础胶液的合成、胶液与填充油混合及凝聚干燥等工序。首 先是采用特定的聚合技术将橡胶的门尼粘度提高到80— 100，制备出高分子量基础胶，然后在凝聚之前 将高门尼胶液与填充油充分混合，最后进行充油胶液的凝聚、干燥，其中高门尼胶液与填充油的混合过 程对充油顺丁橡胶的质量均一性、产品性能有着至关重要的影响。 • 催化剂采用二元陈化，稀硼单加的方法，如加辛醛则与硼先混合。
不断开辟顺丁橡胶在非轮胎制品中的应用。增加顺丁橡胶在工程轮胎、拖机轮胎、农用轮胎中 的使用比例， 占领塑料改性用顺丁橡胶市场，开发改性顺丁橡胶如氯化顺丁橡胶、环氧化、羧 化、卤磺化改性顺丁橡胶的研究等，以进一步扩大顺丁橡胶的用量。
1.5生成物顺丁橡胶的物理化学性质及技术指标
顺丁橡胶的物理化学性质与其结构的直接关系。这种结构又分为分子内结构和分子间结构(聚集态结构)。 • 1.5.1顺丁橡胶的结构 •
• ① 品种单一，品牌少，难以适应市场变化需求 • ② 生产成本高 • ③ 生产技术差 • ④ 质量上有差距 • 因此，我们要采用新的技术改善我们的生产技术 • 开发新型聚合釜反应器、催化剂陈化方式改进、凝聚釜采 用热泵回收热能。
开发顺丁橡胶新品种和新牌号，以调整现有顺丁橡胶的产品结构，增加装置适应性。继续进行 充油顺丁橡胶不同充油份数及不同门尼的产品，稀土顺丁橡胶产量很少、装置规模小产品牌号 单一，难以适应多种用途、多种加工配方的需求，缺少低顺橡胶的技术开发和应用研究，并尽 早将研究成果投入工业生产，实现在顺丁橡胶装置上的多品种生产。 优化顺丁橡胶现有的催化体系和工艺条件，进一步降低物耗能耗，提高技术水平。催化剂陈化 方式需改进，以提高总转化率，稳定活性。国内蒸汽与溶剂的消耗略高于国外，增加了产品成 本，产品出口量小。需要提高生产自控水平，如在线门尼粘度检测水平低，导致产品门尼粘度 波动较大，影响了用户使用。 开发新型聚合反应器。目前顺丁橡胶采用，采用双螺带搅拌器，存在返混态、搅拌不均等缺陷。 所以主要是搅拌浆型的改动，提高混合效果，强化传热能力，从而能优化聚合工艺指标，提高 产品的内在质量。
• A· M*——代表活性中心。
• ② 链的增长 • 带有单体的活性中心很活泼，能很快和更多的单体分子起反应，反应后的活性链其活性并不衰减，结果在很短的 时间内形成了带有成千上万单体链节的活性长链分子，其过程可用下式来描述：
• A·M*+nM →A(M)n·M*
• 式中 (M)n就是有n个丁二烯分子连接起来的，且仍具有活性的长链分子。 • 在链增长阶段，由于大量的丁二烯分子进行聚合，形成了长链大分子，所以这一过程必然是分子数急剧下降，分 子量显著升高，同时由于此时小分子间的距离被共价键所代替，所以会出现体积收缩或比重增加现象。
1.2.1 合成工序 • 顺丁橡胶的生产工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制计量,丁二烯聚合,胶液凝聚和橡胶的脱水干燥。其 聚合几乎都采用连续溶液聚合流程，聚合装置大都用3～5釜串联，单釜容积为12～50m。所用溶剂和所得产 物随催化剂不同而异。 • 1.2.2 合成方法 • ① 用丁基锂为催化剂生产顺丁橡胶,多以环己烷 (或己烷)作溶剂。这种聚合体系的催化活性高,工艺简单，反 应容易控制；但所得顺丁橡胶的顺式1，4含量低，分子量分布窄，不易加工，硫化后的顺丁橡胶的物理性能 较差，一般只与聚苯乙烯树脂混炼作改性树脂。 • ② 用钛或钴催化体系生产顺丁橡胶，一般选用苯或甲苯作溶剂，制得顺丁橡胶的顺式1，4含量高，硫化胶的 物理性能类似，不同的是钛系顺丁橡胶的分子量分布窄、冷流倾向大，加工性能也不如钴系和镍系顺丁橡胶 好。
2.2合成工艺（一）——镍系催化剂生产顺丁橡胶
• 聚合工段主要由罐区、计量、聚合、配制、配制、粘度五个岗位组成。
• 罐区岗位负责贮存、收送丁二烯和溶剂油。聚合岗开车，罐区连续给聚合送溶剂油；单体丁二烯由后乙腈 直接送聚合，聚合停产时，丁二烯直接送罐区。 • 计量岗负责为聚合输送各种引发剂、终止剂。
• 采用小瓶及5升釜进行丁二烯聚合。根据设计量在小瓶及5升釜中配制得到丁二烯与溶剂油的混合物，再 将小瓶放入恒温水浴或5升釜通过夹套加热至聚合温度。配制催化剂并用针管将计算好用量的催化剂打 入小瓶或釜中，搅拌使其充分混匀，待釜内温度稳定后搅拌2小时充油完成，再将充油顺丁橡胶胶液经 水蒸气凝聚后，产品在110℃滚筒上滚干后封装保存。