第三章 储氢材料

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许多金属合金与氢形成合金氢化物的 反应具有下式所示的可逆反应。
2 n
M
(固)

H
2
(气,
p)
吸氢,放热 放氢,吸热
2 n
MHn
(固)

H
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贮氢合金材料都服从的经验法则是“贮 氢合金是氢的吸收元素(IA—IVA族金属)和氢 的非吸收元素(VIA-VIII族金属)所形成的合 金”。
如在LaNi5里La是前者，Ni是后者；在 FeTi里Ti是前者，Fe是后者。即，合金氢化
氢化物RHn给出质子的能力一般与R的电 负性、半径有关。同一周期从左至右酸性随R 的电负性增大而增强；同一族，从上至下， 酸性增强主要由R的半径相应增大决定。
酸碱性强弱由氢化物在水中电离出H+质 子的热化学循环过程中总能量效应决定。
3) 过渡型氢化物也称金属型氢化物。
它是除上述两类外，其余元素与氢形成的二元
固态氢的相当，约是氢气的1000倍。
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另外，一般贮氢材料中，氢分解压 较低，所以用金属氢化物贮氢时并不必 用101.3MPa(1000atm)的耐压钢瓶。
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可见，利用金属氢化物贮存氢从容积 来看是极为有利的。
但从氢所占的质量分数来看，仍比液 态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难， 尤其体现在对汽车工业的应用上。
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1）离子型氢化物也称盐型氢化物。
是氢和碱金属、碱土金属中的钙、锶、钡、镭所形成
的二元化合物。其固体为离子晶体，如NaH、BaH2等。 这些元素的电负性都比氢的电负性小。在这类氢化物中
，氢以H-形式存在，熔融态能导电，电解时在阳极放出
氢气。离子型氢化物中氢的氧化数为-1，具有强烈失电
子趋势，是很强的还原剂，在水溶液中与水强烈反应放
传统的基于液化氢和高压气态氢的储存方法 有很大的弊端。要携带足够行驶400-500km的高压 气态氢，容器必须由能禁受住高达700bar压力的 复合材料制成。如果发生撞车，后果不堪设想； 容器的绝热性对再次充氢不利，对压力进行有效 的控制就更是一个难题。
要增加单位体积容器的储氢量，密度为70.8kg/m3 （21K,1atm）的液态氢相对可行，为此必须将氢气冷 却至21K，而该过程消耗的能量相当于储存氢气能量 的三分之一。
化合物，这类氢化物组成不符合正常化合价规
律，如，氢化镧LaH2.76，氢化铈CeH2.69，氢化 钯Pd2H等。它们晶格中金属原子的排列基本上 保持不变，只是相邻原子间距离稍有增加。因
氢原子占据金属晶格中的空隙位置，也称间充
型氢化物。过渡型氢化物的形成与金属本性、
温度以及氢气分压有关。
它们的性质与母体金属性质非常相似，并
除镧镍-5外，La-Ni-Cu，Zr-Al-Ni，TiFe等吸氢材料也正在研究中。研究中的丰 产元素，尤其是稀土金属及其合金的吸氢作 用有着更重要的意义。
各种金属与氢反应性质的不同可以从氢的
溶解热数据中反映出来。
下表是氢在各种金属中的溶解热H数据。
氢在各种金属中的溶解热H(kcal/mol)
储氢材料
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第一节 储氢材料
氢能源系统是作为一种储量丰富、无 公害的能源替代品而倍受重视。
如果以海水制氢作为燃料，从原理上 讲，燃烧后只能生成水，这对环境保护极 为有利；
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如果进一步用太阳能以海水制氢，则 可实现无公害能源系统。
此外，氢还可以作为贮存其他能源的 媒体，通过利用过剩电力进行电解制氢， 实现能源贮存。
具有明显的强还原性。一般热稳定性差，受热
后易放出氢气。
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在不同金属晶格构型中氢占据的位置
Hydrogen on Tetrahedral Sites
Hydrogen on Octahedral Sites
氢气作为未来很有希望的能源，要解决 的中心问题是如何储存。一些金属或合金是 储氢的好材料。钯、钯合金及铀都是强吸氢 材料，但价格昂贵。近年来，最受人们注意 的是镧镍-5LaNi5（吸氢后为LaNi5H6），它 是一种储氢的好材料。容量为7L的小钢瓶内 装镧镍-5所能盛的氢气(304kPa)，相当于容量 为40L 的15000kPa高压氢气钢瓶所容纳的氢 气（重量相当），只要略微加热，LaNi5H6即 可把储存的全部氢气释放出来。
贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸 氢(H2)并反应生成氢化物，使氢以金属氢化 物的形式贮存起来，在需要的时候，适当加 温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以 供使用。
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贮氢材料中，氢密度极高，下表 列出几种金属氢化物中氢贮量及其他 氢形态中氢密度值。
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(1)相对氢气瓶重量
从表中可知，金属氢化物的氢密度与液态氢、
因此，高容量贮氢系统是贮氢材料研究 中长期探求的目标。
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汽车是消耗化石燃料的大户，汽车尾气对 于环境的污染也是尽人皆知。要保护环境， 必须推广氢燃料的汽车。在汽车上应用氢有 两种可能的方式：
一种是在发动机内部与氧气混合燃烧。其 能量转化效率（约25%）受卡诺热机效率所 限，仅比汽油的效率略高。
另一种是通过燃料电池产生电能，能量转 化效率能达到50-60%，约是前者的两倍。 所以现在的氢燃料汽车都倾向于第二种方式。15
3
4
在以氢作为能源媒体的氢能体系中， 氢的贮存与运输是实际应用中的关键。
贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒 体而成为当前材料研究的一个热点项目。
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贮氢材料(Hydrogen storage materials)是在通常条件下能可逆地大量 吸收和放出氢气的特种金属材料。
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贮氢材料的作用相当于贮氢容器。
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2）共价型氢化物也称分子型氢化物。
由氢和ⅢA～ⅦA族元素所形成。其中与ⅢA
族元素形成的氢化物是缺电子化合物和聚合型氢化
物，如乙硼烷B2H6，氢化铝(AlH3)n等。各共价型 氢化物热稳定性相差十分悬殊，氢化铅PbH4，氢 化铋BiH3在室温下强烈分解，氟化氢，水受热到 1000℃时也几乎不分解。共价型氢化物也有还原性
为防止形成过高的压力，储氢系统必须是开放的， 于是透过绝热壁的有限热交换会使得每天有2-3%的氢 气蒸发损失，这进一步降低了储存的效率。液氢作为 燃料应用于航天飞机以及一些高速飞机。
目前解决上述问题的最好办法就是将氢气储存在 某种可以快速吸入和释放大量氢气的材料中。
贮氢材料的发现和应用研究始于20世纪 60年代，1960年发现镁(Mg)能形成MgH2，其 吸氢量高达(H)＝7.6％，但反应速度慢。
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1964年，研制出Mg2Ni，其吸氢量为 (H)=3.6％，能在室温下吸氢和放氢，250 ℃时放氢压力约0.1MPa，成为最早具有应 用价值的贮氢材料。
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同年在研究稀土化合物时发现了 LaNi5具有优异的吸氢特性;
1974年又发现了TiFe贮氢材料。 LaNi5和TiFe是目前性能最好的贮氢材料。
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这种能量的贮存和相互转换功能可用 于氢或热的贮存或运输、热泵、冷气暖气 设备、化学压缩机、化学发动机、氢的同 位素分离、氢提纯和氢汽车等。
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2 n
M
(固)

H
2
(气,
p)
吸氢,放热 放氢,吸热
2 n
MHn
(固)

H
由上面的反应式可知，贮氢材料最佳特性 是在实际使用的温度、压力范围内，以实际使 用的速度，可逆地完成氢的贮藏释放。
对汽车来讲，氢气的存储应当密度高、轻 便、安全而且经济。
一台装有24kg汽油可行驶400km的发动机， 行驶同样的距离，靠燃烧方式需消耗8kg氢， 靠电池供能则仅需4kg氢。而4kg的氢气在室 温和一个大气压下体积为45m3，这对于汽车 载氢是不现实的。
目前限制氢燃料汽车推广的最主要因素就是氢 气的储存问题。
物的性质介于其组元纯金属的氢化物的性质
之间。
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然而，氢吸收元素和氢非吸收元素组成的 合金，不一定都具备贮氢功能。
例如在Mg和Ni的金属间化合物中，有 Mg2Ni和MgNi2。Mg2Ni可以和氢发生反应生 成Mg2NiH4氢化物，而MgNi2在100atm左右的 压力下也不和氢发生反应。
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另外，作为La和Ni的金属间化合物，除 LaNi5外，还有LaNi，LaNi2等。
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2 n
M
(固)

H
2
(气,
p)Байду номын сангаас
吸氢,放热 放氢,吸热
2 n
MHn
(固)

H
式中，M---金属； MHn---金属氢化物 P---氢压力；H---反应的焓变化
反应进行的方向取决于温度和氢压力。
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2 n
M
(固)

H
2
(气,
p)
吸氢,放热 放氢,吸热
2 n
MHn
(固)

H
实际上，上式表示反应过程具有化学能 (氢)、热能(反应热)、机械能(平衡氢气压力) 的贮存和相互转换功能。
4LiH+AlCl3→LiAlH4+3LiCl
复合氢化物主要用做还原剂、引发剂和催化剂。
元素周期表中IA族元素(碱金属)和IIA族
元素(碱土金属)分别与氢形成MH、MH2化学 比例成分的金属氢化物。金属氢化物是白色
或接近白色的粉末，是稳定的化合物。这些
化合物称为盐状氢化物或离子键型氢化物，
氢以H-离子状态存在。
，因氢的氧化数为+1，其还原性大小取决于另一
元素R-n失电子能力。
一般说，同一族从上至下还原性增强，同一周
期从左至右还原性减弱。
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例如：
4NH3+5O2→4NO+6H2O 2PH3+4O2→P2O5+3H2O 2H2S+3O2→2SO2+2H2O 共价型氢化物在水中的行为较为复杂。常见为： 形成强酸的：HCl，HBr，HI； 形成弱酸的：HF，H2S，H2Se，H2Te； 形成碱的：NH3； 水解放出氢气的：B2H6，SiH4； 与水不作用的：CH4，PH3，AsH3，GeH4，SnH4， SbH3。
LaNi，LaNi2也能和氢发生反应，但生 成的La的氢化物非常稳定，不释放氢，反应 的可逆性消失了。
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因此，作为贮氢材料的另一个重要条件是 要存在与合金相的金属成分一样的氢化物相。
例如LaNi5H6相对于LaNi5，Mg2NiH4相对 于Mg2Ni那样。
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总之，金属(合金)氢化物能否作为能 量贮存、转换材料取决于氢在金属(合金) 中吸收和释放的可逆反应是否可行。
出氢气，使溶液呈强碱性，如：
CaH2+2H2O→Ca(OH)2+2H2↑ 在高温下还原性更强，如：
NaH+2CO→HCOONa+C
2CaH2+PbSO4→PbS+2Ca(OH)2
2LiH+TiO2→Ti+2LiOH
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离子型氢化物可由金属与氢气在不同条件下 直接合成制得。除用做还原剂外，还用做干燥 剂、脱水剂、氢气发生剂，1kg氢化锂在标准状 态下同水反应可以产生2.8m3的氢气。在非水溶 剂中与+Ⅲ氧化态的B(Ⅲ)，Al(Ⅲ)等生成广泛用 于有机合成和无机合成的复合氢化物，如氢化 铝锂：
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IA-IVA族金属的氢的溶解热是负(放热) 的很大的值，称为吸收氢的元素；
VIA--VIII族金属显示出正(吸热)的值 或很小的负值，称为非吸收氢的元素；
VA族金属刚好显示出两者中间的数值。
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2、金属氢化物的能量贮存、转换
金属氢化物可以作为能量贮存、转换 材料，其原理是：
金属吸留氢形成金属氢化物，然后对 该金属氢化物加热，并把它放置在比其平 衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢， 其反应式如下：
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（一）贮 氢 原 理
1、金属与氢气生成金属氢化物的反应 2、金属氢化物的能量贮存、转换 3、金属氢化物的相平衡和热力学
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1、金属与氢气生成金属氢化物的反应
金属和氢的化合物统称为金属氢化物。
氢化物按它的结构大致分成三类：离子型氢 化物(又叫盐型氢化物)，共价型氢化物(又叫分 子型氢化物)，金属型氢化物。据最新研究,金 属型氢化物在有机合成及作储氢材料方面有重 要用途。例如,1体积钯可吸收700～900体积的 氢气成为金属氢化物,加热后又释放出氢气。
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实际使用的温度、压力范围是根据具体 情况而确定的。
一般是从常温到400℃，从常压到100atm 左右，特别是以具有常温常压附近的工作的 材料作为主要探讨的对象。
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具有常温常压附近工作的纯金属的氢 化物中，显示出贮氢材料性能的有钒的氢 化物(VH2)和镁的氢化物(MgH2)。
但是MgH2在纯金属中反应速度很慢， 没有实用价值。
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当今汽车工业给环境带来恶劣的影 响，因此汽车工业一直期望用以氢为能 源的燃料电池驱动的环境友好型汽车来 替代。
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传统储氢方法与新型材料储氢效率的比较 13
对于以氢为能源的燃料电池驱动汽车来 说，不仅要求贮氢系统的氢密度高，而且要 求氢所占贮氢系统的质量分数要高(估算须达 到(H) =6.5％)，当前的金属氢化物贮氢技术 还不能满足此要求。