物理化学第十一章课后题目解析
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37．若为对行一级反应，A的初始浓度为；时间为t时，A 和B 的浓度分别为和。
（1）试证
（3）已知为，为，，求100 s后A 的转化率。
证：对行反应速率方程的积分形式为
转化率：
40.高温下乙酸分解反应如下：
在1089K 时，1174.3-=s k ，1265.4-=s k 。 （1）试计算乙酸反应掉99%所需的时间；
（2）当乙酸全部分解时，在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是多少？ 解：（1）根据1k 和2k 的单位知：该反应为一级平行反应，速率方程为
t k k c c A
A )(ln
210
,+= 得s c c k k t A
A 55.0ln 1
0,21=+=
（2）若乙酸全部分解，则
0,A A B c c c =+
21//k k c c A B =
联立两式解得0,0,2
12
554.0A A A c c k k k c =+=
即在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是0.5540,A c 。 41． 对于两平行反应：
若总反应的活化能为E ，试证明：
证明：设两反应均为n 级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为
上式对T 求导数
43.气相反应2HI(g)(g)H (g)I 22→+是二级反应。现在一含有过量固化碘的反应器中充入50.663 kPa 的(g)H 2。已知673.2K 时该反应的速率常数
119s kPa 109.868---⋅⨯=k ，固体碘的饱和蒸汽压为121.59kPa （假设固体碘与碘
蒸气处于快速平衡），且没有逆反应。
（1）计算所加入的(g)H 2反应掉一般所需要的时间； （2）验证下述机理符合二次反应速率方程。
解：（1）此二级反应的速率方程为)
)P(H
P(I
k
v
2
2
1
=,固体碘过量，所以碘的蒸汽压保持不变，则
1
6
1
9
2
1
10
20
.1
)
59
.
121
10
868
.9(
)
(
'-
-
-
-⨯
=
⨯
⨯
=
=s
s
I
P
k
k
题给反应为假一级反应，速率方程为)
P(H
k'
v
2
=，则
s
s
k
t5
1
6
2/1
10
776
.5
10
20
.1
2
ln
'
2
ln-
-
-
⨯
=
⨯
=
=
（2）第一步反应处于快速平衡，即
)
(
)
(
2
2
1
1
I
P
I
P
k
k
k
c
=
=
-
,于是)
(
)(
2
2I
P
k
I
P
c
=，第二步反应为慢步骤，为控制步骤，所以
)
)P(I
P(H
)
)P(I
P(H
)
P(I
)k
P(H
k
)(I
)P
P(H
k
v
2
2
2
2
2
2
c
2
2
2
2
2
K
k
k=
=
=
=,式中
2
k
k
K
c
=
由该机理推出的速率方程与题意相符，故该机理可能是正确的。
44. 某气相反应的机理如下，
其中对活泼物质B可运用稳态近似法处理。求该反应的速率方程；并证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。
解：以产物D 的生成速率表示的复合反应的速率方程为
C B D
c c k dt
dc 2=（1） 对活泼物质B 采用稳态近似法，即
,0211=--=-C B B A B
c c k c k c k dt
dc 解 C
A
B c k k c k c 211+=
- （2）
将（2）带入（1）整理得：
C
C A
D c k k c
c k k dt dc 2112+=- 高压下：12->>k c k C ，所以
A C
C A
D c k c k k c
c k k dt dc 12112≈+=-，为一级反应。 45． 若反应有如下机理，求各机理以表示的速率常数。
（1）
（2）
（3）
解：（1）应用稳态近似法，
2
123133213213)/)(/(//0//A B B A AB B
A A
B A A A B
A A
B c k c c c k k k dt dc c k c k c c c k c k dt dc c c k dt dc ====-==