二恶英综述

二恶英综述

摘要：电厂垃圾焚烧发电技术作为一种无害化、减量化、资源化的垃圾处理方法，已成为发达国家垃圾处理的主要方式之一，在我国也正在得到应用和推广。但由于垃圾的成分极其复杂，决定了运行过程中产生的二次污染物的复杂、多变，形成了垃圾焚烧利用的瓶颈。针对电厂垃圾焚烧产生的二次污染物，主要指对人体危害较大的二恶英的生成机理、影响其生成的因素进行了分析, 并针对这些影响因素提出的控制对策进行了讨论。

关键词：二噁英；焚烧；捕集

1. 引言

1.1简介

二恶英（Dioxins）是一类毒性极高的持久性有机污染物，一般简写为 PCDD /Fs[1]。二噁英（英文：Dioxin)全称分别是多氯二苯并-对-二噁英 polychlor inated dibenzo-p-dioxin简称PCDDs）和多氯二苯并呋喃 polychlorinated d ibenzofuran（简称PCDFs）。由2个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为多氯二苯并二噁英（PCDDs）；由1个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为多氯二苯并呋喃（PCDFs）。每个苯环上都可以取代1～4个氯原子，而形成众多的异构体，其中PCDDs有75种异构体，PCDFs有135种异构体。二恶英广泛分布于全球环境介质中，其化学性稳定，难以生物降解并可以在食物链中富集。二恶英是含一个或两个氧键连接两个苯环的含氯有机化合物。实际上二恶英是二恶英类的简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物（包括多氯代二苯并一对一二恶（简称 PCDDs）

[2]和多氯代二苯并呋喃（简称 PCDFs）。二恶英的化学性质非常稳定，熔点较

高，蒸气压低，水溶性低，不易分解，但可在环境和动物体长期蓄积。有资料表明，动物实验证实，二恶英有致癌作用和致畸作用，是近年来人们关注的环境污染物之一[3]。

1.2物理性质

1. 高熔点高沸点二噁英一般为白色晶体，熔点为302℃～305℃，500℃时开始分解，800℃时在21s完全分解。

2. 性质稳定微溶于大部分有机溶剂，极难溶解于水，同时耐酸、碱、氧化剂和还原剂。

3. 高度的持久性和累积性二噁英具有高亲脂性,进入人体后即积存在脂肪中。另外，它与土壤或其它颗粒物质之间也容易形成强键，一旦造成污染，极不容易清除，因此具有高度的持久性和累积性，并且可通过食物链的放大对人类造成严重的危害。二噁英的毒性与氯原子取代的8个位置有关,人们最为关注的是2、3、8、4个共平面取代位置均有氯原子的PCDD/Fs同系物，共有17种。其中，毒性最强的是2、3、8、4四氯代二苯并对二噁英，其毒性相当于氰化钾(KCN)毒性的1000倍，因此被称为地球上毒性最强的毒物。

4. 毒性为评价不同二噁英物质对健康的潜在影响,提出了毒性当量概念,并通过毒性当量因子(TEFs)来折算。现在普遍被大家接受的是北大西洋公约组织(N ATO)确定的国际毒性当量因子(I-TEF),17种2、3、8、4个共平面取代位置均有氯原子的PCDD/Fs同系物的国际毒性当量因。

2.产生机理

当有机物质在含有氯的环境下（可以有机氯化物或离子的方式存在）燃烧，就会产生二恶英类物质。在自然环境中，二恶英最主要的来源是透过森林火灾而产生；亦有许多种透过人类活动产生的途径，像是火力发电、焚烧植物、聚氯乙烯（PVC）、垃圾焚化及吸烟等等，另外也可以透过非燃烧的环境中产生，例如漂白纸或布料、生产含氯苯酚物质的作业，除了废弃物焚烧外，铁矿石烧结、电弧炉炼钢、再生有色金属生产等行业均属于二恶英污染防治重点行业。垃圾焚化炉的燃烧温度能够达到标准以及正常工作的烟道净化系统就可以保证降低二恶英排放；二手烟（包含吸烟）、露天焚烧稻草、烧纸钱及没有管理好的汽机车工厂才是人类暴露二恶英的主要来源。

1.1前驱物的异相催化反应

在烟尘中携带的氯化铜、氯化铁等催化剂的作用下, 在2 00 ~ 500的围, 各种二恶英的前驱物( 如多氯苯酚和二苯醚) 就会发生反应生成二恶英。

1.2重新合成( De Nove )反应

飞灰中的碳颗粒在300~ 500的温度下,可被氧化成CO和CO2，也可以通过裂解反应产生芳香族化合物( 残碳氧化时有65%~75%转变为一氧化碳, 约l%转变为氯苯并继而形成 PCDD/Fs,飞灰中碳的气化率越高, PCDD/Fs的生成量越大)。在氯存在的情况下, 其中极少部分的CO和CO2 在催化剂的作用下转化为脂肪族的前驱物,如果有氧化铝存在,脂肪族前驱物还可以发生催化反应, 生成芳香族的前驱物, 芳香族化合物发生氯代反应生成二恶英的前驱物,这些前驱物在( 主要是铜) 作催化剂的条件下反应生成二恶英。

1.3高温生成的机理

在580～680℃温度围 0.1～0.2s 的时间可迅速生成二恶英。小型和大型垃圾焚烧炉研究结果表明,25 %的PCDD和90%的PCDF 在焚烧炉的高温烟气中 (温度围643～487℃)生成。二恶英高温气相反应动力学模型如表 2 所示,共有 13 个反应式 ,满足一阶反应动力学模型。如已知焚烧炉炉膛出口的前驱物浓度,可根据高温气相反应动力学计算得到氯酚、氯酚基团、二恶英等的浓度

以上3种反应方式可简要用图2表示。这3种方式的影响程度是不同的,与具体的炉形、工作状态和燃烧条件有关, 但是一般按照影响从大到小的次序依次为:前驱物的异相催化反应、重新合成( De Nove) 反应和高温生成反应。

3.主要来源

垃圾不完全燃烧是产生二恶英的主要原因之一。生活垃圾在焚烧过程中，二恶英的生成机理相当复杂，至今为止国外的研究成果还不足以完全说明问题。已知的生成途径可能有：

（1）生活垃圾中本身含有微量的二恶英，在焚烧过程中，尽管大部分在高温燃烧时得以分解，但仍会有一部分在燃烧后随飞灰排放出来[4]。

（2）炉生成。生活垃圾中含有含氯物质（尤其是被人们大量丢弃的塑料制品），这些含氯物质分子在燃烧过程通过重排、自由基缩合、脱氯或其他分子反应等会生成卤代芳香族碳氢化合物。垃圾进入焚烧炉初期干燥阶段，除水分外含碳氢成分的低沸点有机物挥发后与空气中的氧反应生成水和二氧化碳，形成暂时缺氧状况，使部分有机物同氯化氢（HCI）反应，生成 PCDD。普遍研究认为：2，3，7，8四氯联苯（2、3、7、8PCDD）毒性最大[5]。

（3）当生活垃圾燃烧不充分时，在烟气中产生过多的未燃烬物质，这些未燃烬物质遇有催化作用的金属（特别是铜等）及 300～500℃的温度环境，大分子碳（残碳）与飞灰基质中的有机或无机氯反应生成 PCDD。残碳氧化时，有65%～75% 转变为一氧化碳，约 1%转为氯苯转变为 PCDD，飞灰中碳的气化率越高，PCDD 的生成量也越大[6]。

（4）出炉后生成。完全燃烧及飞灰表面的不均匀催化反应可形成多种有机气相前驱物，如多氯苯酚和二苯醚，再由这些前驱物生成 PCDD。高温燃烧产生含铝硅酸盐的原始飞灰中含有不挥发过渡金属和残碳，飞灰颗粒形成了大的吸附表面，飞灰颗粒在出炉堂冷却的同时，颗粒表面上的不完全燃烧产物之间，

不完

成燃烧产物与其它前驱物之间发生多种表面反应。另一方面与不挥发金属及其盐发生多种缩合反应，生成表面活性氯化物，再经过多种复杂的有机反应生成吸附在飞灰颗粒表面上的 PCDD[6]。

（5）二噁英高温气相生成

有研究表明，高温气相生成的PCDD/Fs占总PCDD/Fs的比例不到10%，仅占很小部分。

但是在发现焚烧炉的固相反应后,大家意识到它们是烟囱中二噁英的大部分来源，因此相应地控制技术集中于固相。现在新的工业厂一般安装高质量的除尘系统，从而使排放中气相二噁英比例上升，虽然总的排放下降，但是气相反应还是应该引起更多的关注。