大学有机化学烯烃课件
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H2SO4 C C 0 C
o
H2O C H C OSO3H C H C OH
(乙醇和异丙醇的工业制法)
通过与硫酸反应可除去烯烃
烯烃与 XOH (或X2 / H2O or OHΘ)的反应
X
C C +
OH
or
X X + H2O or OH
C X
C OH
(X ＝ Cl， Br)
b-卤代醇
b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物
2p
H
π
H
sp2
H
σ
H
π键特点：
（1）不能自由旋转 （2）不牢固、易断 （3）π电子云易极化
H C H C H H E H H
H H
C
C
H H
δ ＋
δ －
H H
C
C
二、异构和命名
1、烯烃的同分异构：
• 双键的顺反异构
H3 C H CH3 H3 C CH3 H
H
H
反—2—丁烯
顺—2—丁烯
∴ 官能团异构、碳链异构、位置异构、顺反异构。
+
CH3CH2 CH H
CH2
Br
CH3CH2
CH Br
CH2 H
CH3CH2
CH H
CH2 Br
主要产物
烯烃在H+催化下与H2O的水合反应
催化剂
H C C + H OH C 水合反应 H C OH
催化剂：强酸（H2SO4， H3PO4 等）
可用于醇的制备
类似反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成
四、烯烃的化学性质
双键的结构与性质分析
C
C
C
C
键能: s 键 ~347 kJ / mol p 键 ~263 kJ / mol p 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和
p 电子结合较松散， 易极化、易给出电子。
与亲电试剂结合 与氧化剂反应
（一）加成反应
通式：
C C
+
Y--Z
C Y
C Z
烯烃与 H－X 的加成
C C +
H
X
C H
C X
活性： HI > HBr > HCl 例：
CH2
CH2
+
H Cl
CH3CH2 Cl
+
HBr
Br
用于卤代烃的制备！
◆ 有些进攻试剂，如HCl等，则形成碳正离子中间体 例如与HX的加成机理：
C C + H X C H C X
机理：
X C
碳正离子中间体
产生顺反异构的原因：由于以 双键相连的两个碳原子不能绕σ 键 轴作相对的自由旋转，所以当这两
个碳原子各连有两个不同的原子和
基团时，双键上的四个基团在空间
就可以有两种不同的排列方式，这
种空间的排列方式叫构型。
构型和构象都是用来描述分
子中各原子或基团在空间的不同 的排列，但，其涵义不同。
构象与构型涵义的比较
KMnO4
O CH3 C OH + CO2 + H2 O
CH3CH
CH2
H
+
H3C C H3C C
H CH3
KMnO4 H
+
H3C C H3 C O
OH
+
O
C CH3
用途：1、鉴定（现象：紫红色消失、气体） 2、结构推导 问：
CH3CH2C CH2 A
KMnO4 H
+
CH3CH2C CH3
O + CO2
δ+
δ-
+
H
Cl
H3 C
C H
+
CH2 H
Cl
H3 C
Cl CH CH2 H
问题1：
CF3 CH CH2 + H Br
CF3
CH CH2 H Br
δ CF3
-
δ
+
CH
CH2
问题2：
ROOR CH3 CH CH2 + H Br
CH3 CH2 CH2 Br
马氏规则的例外！
过氧化效应的机理
链引发
R O O R 2 R O
A D
B E
} 同时成立
下三式有无顺 反异构？
CH3 CH2 H
C
C
H H
CH3 C H C
CH3 CH3
CH3 (CH3)2CH
CH3 C C H
2、单烯烃的系统命名
CH3 CH3 C=CH CH2CH3 C CH3CCH3 CH3
3,5,6,6-四甲基-5-乙基-3-庚烯
主链应包括双键
1 2
过渡金属 催化剂
氢气吸附在 催化剂表面
H
烯烃与催 化剂络合
C H C
C H
C H
+
催化剂再生
烯烃与X2的加成
C
C
+
X
X
CCl4
C
C
X X (X ＝ Cl， Br)
常温下可迅速进行，不需高温、光照、和催化剂。 卤素活性： F2＞Cl2 ＞Br2 ＞I2
应用：鉴别烯烃
例：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液 红棕色褪去
起 因
转化能量
分离情况
构
构
绕σ 键轴相 对旋转而得 象 的各种空间 排列 因σ 键轴旋 转受阻而引 型 起
不同构象 一般较低 的分子一 般不能分 离
较高
不同构型的 分子能稳定 存在，可以 分离。
• 产生顺反异构的条件 组成双键的每个C原子所联接的二 个原子或基团均不得相同，即：
A C B C
E D
o
Cl H3C CH
Cl CH2
双键上的亲电加成
Cl H2C CH CH2
饱和碳上的自由基取代
返回
练习：
Br
+
Br2
光
+ H Cl
Cl
KMnO4 _ OH KMnO4 H
1
2.
+
OH OH
O COOH
.
O3
Zn / H2 O
O CHO
E体系。 Z、E规则：将与双键C相连的基团排 序，找出与各个双键C相连的较优基团 （原子）。如果较优在同侧为“Z”，否 则为“E”。
(优） CH
3
CH3 CH2 CH3
(优）
H3 C H H3 C
H CH3 H
H
（E）－3－甲基－2—戊烯
（2Z,4E）－3－甲基－2,4—己二烯
注 意 ：
相同基团在同一侧，不一定是 Z 型；
1、1个π 键 2个σ键； 2、sp2杂化的碳 sp3杂化的碳；
3、构型的改变：平面 四面体。
烯烃的催化氢化（还原反应）
催化剂 C C + H2 C H C H
实验室常用催化剂: Pt, Pd, Ni 作用：反应定量完成，可用于测定双键数目 催化氢化机理：
H H H H C C H H C C
C
C
C
C
C X
慢
H X
H X
快
H
亲电性试剂
反应方向
HBr CH3CH2 CH CH2 CH3CH2 CH Br H2O CH3 CH CH2 H3PO4 CH3 CH OH CH2 H + CH2 H + 4:1 CH3 CH H CH3CH2 CH H CH2 Br CH2 OH
主要产物 CH3 CH3 C CH2 CH3OH HBF4 CH3 CH3 C CH2
相同基团在异侧不一定是E型。
H3C H
6
5
H C
4
1
C
3
CH3 C
2
C
H3C
H
（2Z，4E）－3－甲基－2，4－已二烯
三、烯烃的物理性质
n-烷烃和1－烯烃的沸点
300 200 100 0 -100 -200 n-alkanes 1-alkenes 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
H2C CH2
Cl2 / H2O
50 C
o
H2C Cl
CH2 OH
Ca(OH)2
H2C O
CH2
Cl2 / H2O
NaOH
(± )
Cl H
H OH O
（二）氧化反应 1、KMnO4氧化
中 性 或弱 碱性
RCH
CHR' + KMnO4 + H2 O
RCH
冷
CHR' + MnO2 OH
+ KOH
OH
邻二醇
CH3
2、臭氧氧化
H3C C C H3C CH H3 H C O H3C H H3C
+
O3
C H3C O
O O
H C CH H3
H2O Zn/HAc
H3C
+
O C CH H3
A、用于醛的制备 B、用于结构推导。
问：
CH3 C CHCH CH2
B
1、 O3 2、 Zn/H2O
O O
O
CH3 C O + H C C H + H C H CH3
次要产物
OCH3 H 主要产物
Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上
Markovnikov规则的解释：
解释之一：诱导效应 ( I )
分子中电负性不同的原子或原子团的影响，使分子 中成键电子向着一个方向偏移而导致分子发生极化的效 应。
－I 和＋I
CH2
CH2
CH3
δ+
CH
CH2
δ-
CH2CH3
3 4
5
6
7
5-Ethyl-3,5,6,6-tetramethyl -hept-3-ene
试从上例比较我国系统命名法与IUPAC命名的异同
顺反异构的命名：
…顺式？反式？
H3 C H
Cl CH2 CH2 Cl
CH3 H
Cl CH2 CH3
显然，用“顺”“反”表示已无能为力。
我国命名原则规定，在烯烃顺反异 构的命名中不用“顺”“反”，而用Z、
烷氧基自由基
+ Br CH3
R O
+ H CH3
Br
R OH
链传递
H3C
C
CH2
+ Br
H3C
C
CH2 Br
稳定的 3o自由基
+
CH3 H3C C CH2 Br + H Br H3C
CH3 C H CH2 Br Br
ຫໍສະໝຸດ Baidu……
链终止：略
解释之二：烷基碳正离子的稳定性
2p
C+
R C R + R
sp2
空
R R C R
+
R > R C H > R
+
C H2
+
>
C H3
+
HBr CH3CH2 CH CH2 CH3CH2 CH Br CH2 H + 4:1 CH3CH2 CH H CH2 Br
机理：
CH3CH2 CH CH2 H Br
2o 正碳离子 较稳定
CH3CH2 CH Br CH2 H
1o 正碳离子 较不稳定
反应历程可分为三大类：
自由基反应 亲电反应
离子型反应
周环反应
亲核反应
聚合反应
（2）历程：
亲电试剂
溴鎓离子
Br H2C Br CH2 Br Cl H2O H2C Br CH2 Br
Br H2C CH2
H2C Cl
CH2 Br H2C CH2
H
H2C
CH2
OH2 Br
OH Br
小结：
A、反应分两步进行 B、反应类型：离子型亲电加成
以乙烯和溴反应为例：
（1）实验事实：
Br2, H2O, NaCl H2C H C H C H H2O, NaCl H Br CH2 Br + H2C Br CH2 OH + H2C Br CH2 Cl
No Reaction
所以，反应分步进行！
反应历程
对化学反应由反应物转变为产物的每一个过程
（包括过渡态、中间体）的逐步而详细的描述。
CH3
（三）聚合反应
由小分子的化合物聚合起来转 变成高分子化合物的反应。
n CH2=CH2
200~300℃
100~150MPa
[ CH2
CH2 ]
n
n CH=CH CH3
催化 剂
2
[ CH CH3
CH2 ]
n
（四）α－H的取代反应
烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）：
CCl4 液相 H3C CH CH2 + Cl2 500 ~ 600 C 气相
H OR C C + O H O C R H C H H C H C OR
醚
酯
C R O
C O
例：
催化剂
(CH3)2C
CH2 +
HOCH3
(CH3)3C
OCH3
甲基叔丁基醚
烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成
C C +
H
OSO3H
0oC C H C OSO3H
硫酸氢酯 (ROSO3H)
合成上应用——水解制备醇
3 不饱和烃
3.1 烯 烃 CnH2n
一、单烯烃(CnH2n)的结构
乙烯(CH2=CH2)的结构：
实验事实：1、 CH2
CH2 + Br2
CCl4
CH2Br
CH2Br
2、键能： C C
610KJ／mol
C
C
＜
346KJ／mol
×2
3、四个碳氢键在同一平面
碳的杂化:
2s 2p
激发
杂化
2s 2p
sp2 2p
o
H2O C H C OSO3H C H C OH
(乙醇和异丙醇的工业制法)
通过与硫酸反应可除去烯烃
烯烃与 XOH (或X2 / H2O or OHΘ)的反应
X
C C +
OH
or
X X + H2O or OH
C X
C OH
(X ＝ Cl， Br)
b-卤代醇
b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物
2p
H
π
H
sp2
H
σ
H
π键特点：
（1）不能自由旋转 （2）不牢固、易断 （3）π电子云易极化
H C H C H H E H H
H H
C
C
H H
δ ＋
δ －
H H
C
C
二、异构和命名
1、烯烃的同分异构：
• 双键的顺反异构
H3 C H CH3 H3 C CH3 H
H
H
反—2—丁烯
顺—2—丁烯
∴ 官能团异构、碳链异构、位置异构、顺反异构。
+
CH3CH2 CH H
CH2
Br
CH3CH2
CH Br
CH2 H
CH3CH2
CH H
CH2 Br
主要产物
烯烃在H+催化下与H2O的水合反应
催化剂
H C C + H OH C 水合反应 H C OH
催化剂：强酸（H2SO4， H3PO4 等）
可用于醇的制备
类似反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成
四、烯烃的化学性质
双键的结构与性质分析
C
C
C
C
键能: s 键 ~347 kJ / mol p 键 ~263 kJ / mol p 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和
p 电子结合较松散， 易极化、易给出电子。
与亲电试剂结合 与氧化剂反应
（一）加成反应
通式：
C C
+
Y--Z
C Y
C Z
烯烃与 H－X 的加成
C C +
H
X
C H
C X
活性： HI > HBr > HCl 例：
CH2
CH2
+
H Cl
CH3CH2 Cl
+
HBr
Br
用于卤代烃的制备！
◆ 有些进攻试剂，如HCl等，则形成碳正离子中间体 例如与HX的加成机理：
C C + H X C H C X
机理：
X C
碳正离子中间体
产生顺反异构的原因：由于以 双键相连的两个碳原子不能绕σ 键 轴作相对的自由旋转，所以当这两
个碳原子各连有两个不同的原子和
基团时，双键上的四个基团在空间
就可以有两种不同的排列方式，这
种空间的排列方式叫构型。
构型和构象都是用来描述分
子中各原子或基团在空间的不同 的排列，但，其涵义不同。
构象与构型涵义的比较
KMnO4
O CH3 C OH + CO2 + H2 O
CH3CH
CH2
H
+
H3C C H3C C
H CH3
KMnO4 H
+
H3C C H3 C O
OH
+
O
C CH3
用途：1、鉴定（现象：紫红色消失、气体） 2、结构推导 问：
CH3CH2C CH2 A
KMnO4 H
+
CH3CH2C CH3
O + CO2
δ+
δ-
+
H
Cl
H3 C
C H
+
CH2 H
Cl
H3 C
Cl CH CH2 H
问题1：
CF3 CH CH2 + H Br
CF3
CH CH2 H Br
δ CF3
-
δ
+
CH
CH2
问题2：
ROOR CH3 CH CH2 + H Br
CH3 CH2 CH2 Br
马氏规则的例外！
过氧化效应的机理
链引发
R O O R 2 R O
A D
B E
} 同时成立
下三式有无顺 反异构？
CH3 CH2 H
C
C
H H
CH3 C H C
CH3 CH3
CH3 (CH3)2CH
CH3 C C H
2、单烯烃的系统命名
CH3 CH3 C=CH CH2CH3 C CH3CCH3 CH3
3,5,6,6-四甲基-5-乙基-3-庚烯
主链应包括双键
1 2
过渡金属 催化剂
氢气吸附在 催化剂表面
H
烯烃与催 化剂络合
C H C
C H
C H
+
催化剂再生
烯烃与X2的加成
C
C
+
X
X
CCl4
C
C
X X (X ＝ Cl， Br)
常温下可迅速进行，不需高温、光照、和催化剂。 卤素活性： F2＞Cl2 ＞Br2 ＞I2
应用：鉴别烯烃
例：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液 红棕色褪去
起 因
转化能量
分离情况
构
构
绕σ 键轴相 对旋转而得 象 的各种空间 排列 因σ 键轴旋 转受阻而引 型 起
不同构象 一般较低 的分子一 般不能分 离
较高
不同构型的 分子能稳定 存在，可以 分离。
• 产生顺反异构的条件 组成双键的每个C原子所联接的二 个原子或基团均不得相同，即：
A C B C
E D
o
Cl H3C CH
Cl CH2
双键上的亲电加成
Cl H2C CH CH2
饱和碳上的自由基取代
返回
练习：
Br
+
Br2
光
+ H Cl
Cl
KMnO4 _ OH KMnO4 H
1
2.
+
OH OH
O COOH
.
O3
Zn / H2 O
O CHO
E体系。 Z、E规则：将与双键C相连的基团排 序，找出与各个双键C相连的较优基团 （原子）。如果较优在同侧为“Z”，否 则为“E”。
(优） CH
3
CH3 CH2 CH3
(优）
H3 C H H3 C
H CH3 H
H
（E）－3－甲基－2—戊烯
（2Z,4E）－3－甲基－2,4—己二烯
注 意 ：
相同基团在同一侧，不一定是 Z 型；
1、1个π 键 2个σ键； 2、sp2杂化的碳 sp3杂化的碳；
3、构型的改变：平面 四面体。
烯烃的催化氢化（还原反应）
催化剂 C C + H2 C H C H
实验室常用催化剂: Pt, Pd, Ni 作用：反应定量完成，可用于测定双键数目 催化氢化机理：
H H H H C C H H C C
C
C
C
C
C X
慢
H X
H X
快
H
亲电性试剂
反应方向
HBr CH3CH2 CH CH2 CH3CH2 CH Br H2O CH3 CH CH2 H3PO4 CH3 CH OH CH2 H + CH2 H + 4:1 CH3 CH H CH3CH2 CH H CH2 Br CH2 OH
主要产物 CH3 CH3 C CH2 CH3OH HBF4 CH3 CH3 C CH2
相同基团在异侧不一定是E型。
H3C H
6
5
H C
4
1
C
3
CH3 C
2
C
H3C
H
（2Z，4E）－3－甲基－2，4－已二烯
三、烯烃的物理性质
n-烷烃和1－烯烃的沸点
300 200 100 0 -100 -200 n-alkanes 1-alkenes 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
H2C CH2
Cl2 / H2O
50 C
o
H2C Cl
CH2 OH
Ca(OH)2
H2C O
CH2
Cl2 / H2O
NaOH
(± )
Cl H
H OH O
（二）氧化反应 1、KMnO4氧化
中 性 或弱 碱性
RCH
CHR' + KMnO4 + H2 O
RCH
冷
CHR' + MnO2 OH
+ KOH
OH
邻二醇
CH3
2、臭氧氧化
H3C C C H3C CH H3 H C O H3C H H3C
+
O3
C H3C O
O O
H C CH H3
H2O Zn/HAc
H3C
+
O C CH H3
A、用于醛的制备 B、用于结构推导。
问：
CH3 C CHCH CH2
B
1、 O3 2、 Zn/H2O
O O
O
CH3 C O + H C C H + H C H CH3
次要产物
OCH3 H 主要产物
Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上
Markovnikov规则的解释：
解释之一：诱导效应 ( I )
分子中电负性不同的原子或原子团的影响，使分子 中成键电子向着一个方向偏移而导致分子发生极化的效 应。
－I 和＋I
CH2
CH2
CH3
δ+
CH
CH2
δ-
CH2CH3
3 4
5
6
7
5-Ethyl-3,5,6,6-tetramethyl -hept-3-ene
试从上例比较我国系统命名法与IUPAC命名的异同
顺反异构的命名：
…顺式？反式？
H3 C H
Cl CH2 CH2 Cl
CH3 H
Cl CH2 CH3
显然，用“顺”“反”表示已无能为力。
我国命名原则规定，在烯烃顺反异 构的命名中不用“顺”“反”，而用Z、
烷氧基自由基
+ Br CH3
R O
+ H CH3
Br
R OH
链传递
H3C
C
CH2
+ Br
H3C
C
CH2 Br
稳定的 3o自由基
+
CH3 H3C C CH2 Br + H Br H3C
CH3 C H CH2 Br Br
ຫໍສະໝຸດ Baidu……
链终止：略
解释之二：烷基碳正离子的稳定性
2p
C+
R C R + R
sp2
空
R R C R
+
R > R C H > R
+
C H2
+
>
C H3
+
HBr CH3CH2 CH CH2 CH3CH2 CH Br CH2 H + 4:1 CH3CH2 CH H CH2 Br
机理：
CH3CH2 CH CH2 H Br
2o 正碳离子 较稳定
CH3CH2 CH Br CH2 H
1o 正碳离子 较不稳定
反应历程可分为三大类：
自由基反应 亲电反应
离子型反应
周环反应
亲核反应
聚合反应
（2）历程：
亲电试剂
溴鎓离子
Br H2C Br CH2 Br Cl H2O H2C Br CH2 Br
Br H2C CH2
H2C Cl
CH2 Br H2C CH2
H
H2C
CH2
OH2 Br
OH Br
小结：
A、反应分两步进行 B、反应类型：离子型亲电加成
以乙烯和溴反应为例：
（1）实验事实：
Br2, H2O, NaCl H2C H C H C H H2O, NaCl H Br CH2 Br + H2C Br CH2 OH + H2C Br CH2 Cl
No Reaction
所以，反应分步进行！
反应历程
对化学反应由反应物转变为产物的每一个过程
（包括过渡态、中间体）的逐步而详细的描述。
CH3
（三）聚合反应
由小分子的化合物聚合起来转 变成高分子化合物的反应。
n CH2=CH2
200~300℃
100~150MPa
[ CH2
CH2 ]
n
n CH=CH CH3
催化 剂
2
[ CH CH3
CH2 ]
n
（四）α－H的取代反应
烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）：
CCl4 液相 H3C CH CH2 + Cl2 500 ~ 600 C 气相
H OR C C + O H O C R H C H H C H C OR
醚
酯
C R O
C O
例：
催化剂
(CH3)2C
CH2 +
HOCH3
(CH3)3C
OCH3
甲基叔丁基醚
烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成
C C +
H
OSO3H
0oC C H C OSO3H
硫酸氢酯 (ROSO3H)
合成上应用——水解制备醇
3 不饱和烃
3.1 烯 烃 CnH2n
一、单烯烃(CnH2n)的结构
乙烯(CH2=CH2)的结构：
实验事实：1、 CH2
CH2 + Br2
CCl4
CH2Br
CH2Br
2、键能： C C
610KJ／mol
C
C
＜
346KJ／mol
×2
3、四个碳氢键在同一平面
碳的杂化:
2s 2p
激发
杂化
2s 2p
sp2 2p