大学有机化学烯烃课件

E体系。 Z、E规则：将与双键C相连的基团排 序，找出与各个双键C相连的较优基团 （原子）。如果较优在同侧为“Z”，否 则为“E”。
(优） CH
3
CH3 CH2 CH3
(优）
H3 C H H3 C
H CH3 H
H
（E）－3－甲基－2—戊烯
（2Z,4E）－3－甲基－2,4—己二烯
注 意 ：
相同基团在同一侧，不一定是 Z 型；
CH2CH3
3 4
5
6
7
5-Ethyl-3,5,6,6-tetramethyl -hept-3-ene
试从上例比较我国系统命名法与IUPAC命名的异同
顺反异构的命名：
…顺式？反式？
H3 C H
Cl CH2 CH2 Cl
CH3 H
Cl CH2 CH3
显然，用“顺”“反”表示已无能为力。
我国命名原则规定，在烯烃顺反异 构的命名中不用“顺”“反”，而用Z、
H OR C C + O H O C R H C H H C H C OR
醚
酯
C R O
C O
例：
催化剂
(CH3)2C
CH2 +
HOCH3
(CH3)3C
OCH3
甲基叔丁基醚

烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成
C C +
H
OSO3H
0oC C H C OSO3H
硫酸氢酯 (ROSO3H)
合成上应用——水解制备醇
H2C CH2
Cl2 / H2O
50 C
o
H2C Cl
CH2 OH
Ca(OH)2
H2C O
CH2
Cl2 / H2O
NaOH
(± )
Cl H
H OH O
（二）氧化反应 1、KMnO4氧化
中 性 或弱 碱性
RCH
CHR' + KMnO4 + H2 O
RCH
冷
CHR' + MnO2 OH
+ KOH
OH
邻二醇

烯烃与 H－X 的加成
C C +
H
X
C H
C X
活性： HI > HBr > HCl 例：
CH2
CH2
+
H Cl
CH3CH2 Cl
+
HBr
Br
用于卤代烃的制备！
◆ 有些进攻试剂，如HCl等，则形成碳正离子中间体 例如与HX的加成机理：
C C + H X C H C X
机理：
X C
碳正离子中间体
起 因
转化能量 的各种空间 排列 因σ 键轴旋 转受阻而引 型 起
不同构象 一般较低 的分子一 般不能分 离
较高
不同构型的 分子能稳定 存在，可以 分离。
• 产生顺反异构的条件 组成双键的每个C原子所联接的二 个原子或基团均不得相同，即：
A C B C
E D
o
Cl H3C CH
Cl CH2
双键上的亲电加成
Cl H2C CH CH2
饱和碳上的自由基取代
返回
练习：
Br
+
Br2
光
+ H Cl
Cl
KMnO4 _ OH KMnO4 H
1
2.
+
OH OH
O COOH
.
O3
Zn / H2 O
O CHO
2p
H
π
H
sp2
H
σ
H
π键特点：
（1）不能自由旋转 （2）不牢固、易断 （3）π电子云易极化
H C H C H H E H H
H H
C
C
H H
δ ＋
δ －
H H
C
C
二、异构和命名
1、烯烃的同分异构：
• 双键的顺反异构
H3 C H CH3 H3 C CH3 H
H
H
反—2—丁烯
顺—2—丁烯
∴ 官能团异构、碳链异构、位置异构、顺反异构。
3 不饱和烃
3.1 烯 烃 CnH2n
一、单烯烃(CnH2n)的结构
乙烯(CH2=CH2)的结构：
实验事实：1、 CH2
CH2 + Br2
CCl4
CH2Br
CH2Br
2、键能： C C
610KJ／mol
C
C
＜
346KJ／mol
×2
3、四个碳氢键在同一平面
碳的杂化:
2s 2p
激发
杂化
2s 2p
sp2 2p
CH3
（三）聚合反应
由小分子的化合物聚合起来转 变成高分子化合物的反应。
n CH2=CH2
200~300℃
100~150MPa
[ CH2
CH2 ]
n
n CH=CH CH3
催化 剂
2
[ CH CH3
CH2 ]
n
（四）α－H的取代反应
烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）：
CCl4 液相 H3C CH CH2 + Cl2 500 ~ 600 C 气相
烷氧基自由基
+ Br CH3
R O
+ H CH3
Br
R OH
链传递
H3C
C
CH2
+ Br
H3C
C
CH2 Br
稳定的 3o自由基
+
CH3 H3C C CH2 Br + H Br H3C
CH3 C H CH2 Br Br
……
链终止：略
解释之二：烷基碳正离子的稳定性
2p
C+
R C R + R
sp2
空
R R C R
δ+
δ-
+
H
Cl
H3 C
C H
+
CH2 H
Cl
H3 C
Cl CH CH2 H
问题1：
CF3 CH CH2 + H Br
CF3
CH CH2 H Br
δ CF3
-
δ
+
CH
CH2
问题2：
ROOR CH3 CH CH2 + H Br
CH3 CH2 CH2 Br
马氏规则的例外！
过氧化效应的机理
链引发
R O O R 2 R O
+
R > R C H > R
+
C H2
+
>
C H3
+
HBr CH3CH2 CH CH2 CH3CH2 CH Br CH2 H + 4:1 CH3CH2 CH H CH2 Br
机理：
CH3CH2 CH CH2 H Br
2o 正碳离子 较稳定
CH3CH2 CH Br CH2 H
1o 正碳离子 较不稳定
产生顺反异构的原因：由于以 双键相连的两个碳原子不能绕σ 键 轴作相对的自由旋转，所以当这两
个碳原子各连有两个不同的原子和
基团时，双键上的四个基团在空间
就可以有两种不同的排列方式，这
种空间的排列方式叫构型。
构型和构象都是用来描述分
子中各原子或基团在空间的不同 的排列，但，其涵义不同。
构象与构型涵义的比较
KMnO4
O CH3 C OH + CO2 + H2 O
CH3CH
CH2
H
+
H3C C H3C C
H CH3
KMnO4 H
+
H3C C H3 C O
OH
+
O
C CH3
用途：1、鉴定（现象：紫红色消失、气体） 2、结构推导 问：
CH3CH2C CH2 A
KMnO4 H
+
CH3CH2C CH3
O + CO2
+
CH3CH2 CH H
CH2
Br
CH3CH2
CH Br
CH2 H
CH3CH2
CH H
CH2 Br
主要产物

烯烃在H+催化下与H2O的水合反应
催化剂
H C C + H OH C 水合反应 H C OH
催化剂：强酸（H2SO4， H3PO4 等）
可用于醇的制备
类似反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成
A D
B E
} 同时成立
下三式有无顺 反异构？
CH3 CH2 H
C
C
H H
CH3 C H C
CH3 CH3
CH3 (CH3)2CH
CH3 C C H
2、单烯烃的系统命名
CH3 CH3 C=CH CH2CH3 C CH3CCH3 CH3
3,5,6,6-四甲基-5-乙基-3-庚烯
主链应包括双键
1 2
相同基团在异侧不一定是E型。
H3C H
6
5
H C
4
1
C
3
CH3 C
2
C
H3C
H
（2Z，4E）－3－甲基－2，4－已二烯
三、烯烃的物理性质
n-烷烃和1－烯烃的沸点
300 200 100 0 -100 -200 n-alkanes 1-alkenes 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
以乙烯和溴反应为例：
（1）实验事实：