优选第七章多环芳烃与非苯芳烃

7.3 稠环芳烃 II —— 蒽和菲
1. 蒽的化学反应
• 亲电取代（芳香性）
HNO3 / Ac2O
Br2 / Fe O
CH3C Cl / AlCl3
H2SO4(SO3)
αγ
8
9
β7
β6
5 10
αγ
NO2
α
1
2β
3β
4
α
Br COCH3
一般在9位 反应
SO3H
例外，为什么？
• 加成和氧化（共轭双烯性质）
2. 萘环上的亲电取代反应
+E
E E
or
－取代
－取代
规律： • 萘的-位活性比－位大，一般为－取代（动力学控制产物） • E 体积较大时为 －取代（热力学控制产物）
HE E
E与8位H有排斥力
位阻较小
➢ 如何解释萘的-位活性比-位大？---- 由机理分析反应的取向
E
取代在-位
EH
EH
EH
EH
EH
取代在-位
NO2
例：
产率
45%
NO2
31%
NO2 Br2 Fe
NO2 +
Br
主要
Br NO2
少量
• 无论原取代基在萘环的α位还是β位，新进入基团一般进入异环的α位（5 位或8位）
5. 萘环的氧化
V2O5 , 空气 400－500oC
CrO3 / HOAc 25oC
• 有烷基取代时
CH3 CrO3 / HOAc 25oC
E
E
H
H
E H
E
E
H
H
中间体较稳定 有二个稳定的共振式（哪二个？）
中间体较不稳定 只有一个稳定的共振式
3. 萘环上的各类亲电取代反应
① 卤代反应和硝化反应（－取代）
X2 / Fe （或无催化剂）
NHO3 / H2SO4
X ( X2 = Br2, Cl2)
NO2
萘比苯容易发生亲电取代
Fe / HCl NH2
➢ 萘的共振能分析
共振能
150.7 kJ/mol
255 kJ/mol （小于苯共振能的二倍）
在一个环 上反应
产物或中间体 保留一个苯环
－104 kJ/mol ~ 150 kJ/mol
损失的共振 能小于单个 苯环的反应
➢ 反应特点
•性质比苯活泼—容易发生加成，氧化，亲电取代 •通常反应发生在一个环上
Br2, 低温
9
10
在 9、10位 反应（保留 二个苯环）
Na,乙醇
O O O
K2Cr2O7 / H2SO4 或 CrO3 / HOAc 或 HNO3
H Br H Br
1, 4－加成 还原
O O O O
O
蒽醌
Diels-Alder 反应
氧化
➢ 苯、萘、蒽反映反应活性的比较：
共振能
150.6kj/mol 255kj/mol
O
O
邻苯二甲酸酐
O O
1, 4－萘醌
O
O
CH3 氧化负电荷密 度较大的环
O
NO2
KMnO4 H+
NH2
KMnO4 H+
NO2
COOH 含间位基时异环氧化
COOH
COOH 含邻、对位基时同环氧化
COOH
6. 萘环的还原
H2 / Ni
H2 / Ni
加压，加热
高压，高温 1, 2, 3, 4－四氢萘
十氢萘 （cis + trans）
➢萘分子中各键长有所不同，各碳原子也不完全等同：
142pm
8
1
7
9
137pm
2
6
10
3 140pm
5
139pm
4
α位 ----1,4,5,8 β位 ---- 2,3,6,7
➢ 萘的共振式分析：
最稳定共振式
一个完整苯环
二个完整苯环
一个完整苯环
• 有四种不等性C－C键，其中C1－C2双键性质最明显（键最短） • 只有一个环始终保持芳香性（说明另一环较为活泼）
Na / C2H5OH
NaOC2H5（碱）
回流 (78oC)
1, 4－二氢萘
（异构化） 机理？ 1, 2－二氢萘
Na / 异戊醇 回流 (132oC)
苯在类似条件下不被还原
Na / NH3(液)
C2H5OH Birch还原
Na / NH3(液)
1, 4－二氢萘
C2H5OH
1, 4, 5, 8－四氢萘
② 磺化反应（取向受反应温度影响）
SO3H
+ H2SO4
反应温度 0~40oC 160oC
+
84~85% 7~15%
• 热力学控制和动力学控制:
SO3H
15~16% 85~93%
-萘磺酸比-萘磺酸稳定
-萘磺酸位阻大
-萘磺酸位阻小
磺化反应是可逆的，α-萘磺酸比β-萘磺酸易发生去磺酸基反应。
势 能
+ H2SO4
SO3H SO3H
反应进程
➢ 如何解释萘的磺化反应的热力学控制和动力学控制？
• α位活泼，反应快，但位阻大，不稳定，容易脱去； • β位不活泼，难生成，但较稳定，生成后难脱去。
➢ 萘的磺化反应用于制备萘的β衍生物
SO3H 碱熔法
OH 布赫雷尔反应
NH2
4. 取代基对反应取向的影响
优选第七章多环芳烃与非苯芳 烃
➢ 稠环芳烃
8 7
6 5
1 2Hale Waihona Puke Baidu
3 4
萘
8 7
6 5
9 1 2
3 10 4
蒽
3
4
2
5
6
1
7 8
10 9
菲
7.1 联苯类多环芳烃
1. 制备
2
X
Ullmann反应
NO2
2
I
2. 联苯的构象
45o
Cu
NO2 Cu
O2N
CO2H NO2
X = I, Br, Cl NO2 CO2H
① 萘环上原取代基为第一类定位基---a 位有给电子基
G
G
-
E
+
-
例：
E
活化的环 主要产物
OH
OH
HNO3
H2SO4
NO2
主要产物
G E
次要产物
试从反应中间 体稳定性解释 反应取向
② 萘环上原取代基为第一类定位基--- 位有给电子基
- -
G
E
-
-
例：
活化的环
E G or
动力学控制产物
G
E
热力学控制产物
COOH
NO2
OH Br
4. 重要联苯衍生物--联苯胺(4,4‘-二氨基联苯)
氢化偶氮苯 (联苯胺重排)
• 合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌可能,近来很少用.
7.2 稠环芳烃 I —— 萘
1. 萘的结构和芳香性
➢平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。
芳香性：
• 共振能：255 kJ/mol • 主要反应：亲电取代
40oC
SO3H CH2CH3
CH2CH3 + H2SO4
140oC
HO3S
主要
CH2CH3
主要
③ 萘环上原取代基为第二类定位------ 位有吸电子基或β位有吸电子基
W
E
钝化的环
W E
+
主要产物
W
E
次要产物
W E
钝化的环
E
W
W
+
E
主要产物
次要产物
例：
NO2
HNO3 H2SO4
NO2 NO2 +
邻位H之间有位阻 旋转受阻
NO2 CO2H
CO2H NO2
邻位四取代联苯有手性
3. 亲电取代反应
O2N
HNO3 / Ac2O
HNO3 / H2SO4
Br2 / Fe
OO O AlCl3
• 思考题：写出下列两个化合物的一溴代产物
NO2
Br2 / Fe
Br
Br2 / Fe OH
NO2
一般在对位
Br O