光催化分解水制氢

0.41 ？ 0.31
2.42 1.70 1.56 2.4 2.82 3.68 3.35
17 ？ 30
5.4 10.0 10.2 10.4 9.2 8.9 9.0
eV=1240/λ
光波波长对应的能量
200n2m022年3月226日.2星eV期二
600nm
2.067eV
400nm 800nm
3.1eV 1.55eV
染料分子或者稀土配合物敏化。
加大电子和空穴的迁移率。金属氧化物的导带和价带分 别和金属的3d轨道、O的2p轨道相关。金属的3d轨道重 叠越多，电子的迁移率越高。O 2p轨道的重叠程度影响 空穴的迁移率。 尽量减少半导体纳米粒子的缺陷，减少电子/空穴对的再 结合位点。 Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
纳米粒子光催化分解水的要求
强吸收太阳光（主要可见光） 化学性质稳定 合适的能带适合水的氧化还原 在半导体中电荷能有效转移 氧化还原反应时具有低的超电势 低成本，高效率
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
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H+
H2
hv
Water reduction
H+/H2
O2/H2O
O2 Water
H2O oxidation
最佳能隙范围
半导体纳米粒子的能隙大于热力学分解电 压（1.23eV）+热动力学损失（~0.4eV）+ 超电势（0.3~0.4）,约1.9eV，对应的波长 约为650nm；
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纳米材料
Si, GaAs, GaP, CdS,ZnO(unstable） AMWO6(A=Rb,Cs;M=Nb,Ta) SrTiO3, BaTi4O9 K4Nb6O17, K2La2Ti3O10,MTaO3, ZrO2, Ta2O5, TiO2(3.2eV), SnO2(3.6eV), Fe2O3(2.1-
Doping atoms Ru,Eu,
2022年3月22日星期二
氢的主要来源
电解水制氢（商业化电解水的效率~85%） 热化学法分解水制氢 石油产品催化重整制氢 生物质原料催化重整制氢 生物制氢 硫化氢裂解制氢 光催化分解水制氢
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在400nm（~3.1eV）以下太阳光强度急剧下 降；
半导体纳米粒子的最佳能隙范围 （1.9~3.1eV）（400-650nm）
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Intensity of sunlight versus wavelength for AM1.5 conditions.
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TiO2粒子中光生电子、空穴的衰减过程示意图
表面复合
-++
A-
hv来自百度文库
+
C
B
体相复合
A-
-
-++
TiO2 粒子
A
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Energy band positions for various semiconductors at pH 14, the reduction and oxidation potentials of water vary with -59 mV per pH unit.
2.2eV), CdS, CdSe, WO3, Cu2O,
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主要的优化方法
掺杂（调控能带）(C,N,过渡金属或稀土掺 杂等)
包覆（降低超电势，增加稳定性，提高电 子空穴分离效率，提供析氢活性中心） （贵金属等）
半导体光催化分解水热力学原理示意图
H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol(E = -Go/nF = -1.23 eV)
V/NHE
-1.0
Conduction band
e- e- e- e- e-
0.0
Band gap +1.0
+2.0
+3.0
h+ h+ h+ h+ h+
Valence band
Energy diagram of a PEC cell for the photoelectrolysis of water. The cell is based on
光催化分解水制氢
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IV-VI PbS PbSe PbTe II-VI CdS CdSe CdTe ZnTe ZnSe ZnS ZnO WO3 TiO2 CuO2
-
导带
-
--
-
hv Eg
+
价带 + + ++
D D+
+-
D
TiO2纳米粒子催化性能改进方法
制备更细的纳米粒子，提高比表面积，减 少空穴迁移到表面的距离，减少电子空穴 对再结合的机会；
掺杂过渡金属阳离子（Fe， Cr）； 掺杂C， N, S, P, F, Cl
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