水性双组分聚氨酯地坪涂料的研制

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以及是否能够适应辊涂、喷涂等多种施工方法等。本研究 选取了市售的 4 种亲水改性异氰酸酯固化剂，技术参数见 表 6。
表 6 亲水改性异氰酸酯固化剂的主要技术指标
项目 黏度/(mPa.s) 固含量/% —NCO 含量/% 使用方式 固化剂 A 2 100 100 16.2 稀释后 使用 B 6 800 100 16.2 稀释后 使用 C 3 500 100 21.2 稀释后 使用 D 600 100 22.5 直接 使用
液、水性含羟基分散树脂、亲水改性异氰酸酯固化 剂， 研制出一种兼具溶剂型双组分聚氨酯的高性能 和水性涂料低 VOC 特点的水性双组分聚氨酯地坪涂 料，可广泛用于户内外体育场及其他场所涂装。 关键词：水性双组分聚氨酯；地坪涂料；羟基乳液
0 引言
地坪涂料主要有环氧类和聚氨酯类。环氧地坪涂料具 有硬度高，抗压强度高，耐磨性好，耐化学品侵蚀等优点, 但质脆易裂，耐候性差，只能大量应用于紫外线较弱的室 内场所或作底涂。聚氨酯地坪涂料尽管在硬度和强度方面 稍逊于环氧地坪涂料，但它有良好的耐冲击、耐磨、耐有 机酸及优异的抗 UV 紫外线等性能， 并具有环氧不可比拟的 韧性，行人行走时脚感舒适，缓解疲劳，因此被广泛用于 多种体育运动场地(如篮球场、羽毛球场等)涂装。随着我 国社会经济的发展，全民健身理念正日益深入民心，将会 建造更多类别的体育场地，为健身和比赛提供便利，聚氨 酯地坪涂料需求量将越来越大。 传统的溶剂型聚氨酯地坪涂料中含有大量的挥发性 有机溶剂和一定量的游离异氰酸酯，对环境及人体健康造 成严重危害，而且在施工过程易受到环境的温湿度、基层 含水率以及其他问题的影响和制约，涂膜易出现起泡、鼓 泡、脱落、附着不良等弊病。随着涂料水性化技术发展， 人们逐渐采用低 VOC 含量的水性单组分丙烯酸及聚氨酯地 坪涂料替代溶剂型聚氨酯地坪涂料，满足了对健康及环保 的需求。但是，这些地坪涂料在成膜时未经交联，其耐久 性远低于传统的溶剂型产品，并不能真正满足使用需求。
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忍性明显较丙烯酸羟基乳液差，这可能是其相对分子质量 容易挥发，涂膜干燥较慢，有更多的固化剂与水反应，产 生大量 CO2 导致。因此，相对而言，分散体型水性丙烯酸 羟基树脂更易受到施工环境的温湿度影响，固化剂与水之 间发生的副反应，降低了涂膜的交联密度，影响了其耐水 性及耐化学介质性。 考虑到地坪涂料在施工过程中常采用辊涂施工，每道 湿膜较厚，且只能常温自然干燥，结合价格成本因素，韧 性更好的丙烯酸羟基乳液更适合用于制备大面积施工的 水性双组分聚氨酯地坪涂料。 2.1.2 乳液结构影响 根据需要制备的乳液，通常有均相结构和核壳结构两 种类型，图 1 对比了具有相同羟基含量但结构不同的两种 丙烯酸羟基乳液与亲水改性异氰酸酯交联固化在不同时 间体系内—NCO 转化率情况。 图 1 结果表明，具有核壳结构的丙烯酸羟基乳液与亲 水改性异氰酸酯交联固化速度快于均相结构的羟基乳液，
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表 1 水性双组分聚氨酯涂料(乙组分)基本配方
原料名称 各色颜料 水性分散树脂 去离子水 助溶剂 消泡剂 水性羟基树脂 润湿流平剂 杀菌剂 增稠剂 规格 各色，工业 工业 工业 工业 进口 自制或工业品 进口 进口 工业 w/% 10.0~25.0 0.5~5.0 3.0~8.0 0~2.0 0.1~0.5 55.0~70.0 0.1~0.3 0.1~0.2 0.5~1.2
以水为分散介质，最大限度地减少了有机溶剂和有机污染 物的排放，不污染环境、节约能源，具有不燃、气味小、 操作加工方便等优点，同时，又兼具溶剂型双组分聚氨酯 的高性能特点。因此，研制高性能的水性双组分聚氨酯地 坪涂料成为可能。 近年来，在水性双组分聚氨酯涂料的研究方面，本项 目已成功开发并批量生产了用于制备水性双组分聚氨酯 涂料的丙烯酸羟基乳液系列树脂，其中采用核壳乳液聚合
溶剂型双组分聚氨酯 2.5 30 1 1~2 0.80 5.1 25 无变化 轻微变色 轻微变色 无变化 粉化 1 级，变色 1 级 400
由表 5 可以看出，随着乳液的羟基含量提高，涂膜的 硬度增加，表干变慢，而耐磨性、耐化学介质性、耐人工 老化性等性能相差不大。在硅 PU 软基材上的附着力随着 乳液的羟基含量提高而下降，这是由于乳液的羟基含量提 高，涂膜的交联密度增加，涂膜的内应力相应增大，从而 降低了涂膜在软基材上的附着力。由表 5 还可以看出，采 用低羟基含量的 CTD-6910 丙烯酸羟基乳液配制的水性双 组分聚氨酯地坪涂料，其综合性能基本已达到溶剂型双组 分聚氨酯的水平，耐人工老化性能表现更优秀，且所需的 配套固化剂用量减少，降低了使用成本，VOC 含量低，减 少了对环境的污染。
—NCO 基团转化率/%
较小，且树脂中大量的亲水基团与水间氢键作用，水分不
时间/h
图 1 体系中—NCO 随时间转化率
这是由于具有核壳结构的丙烯酸羟基乳液中羟基官能团 分布在壳层中，容易与亲水改性异氰酸酯的接触并反应， 减少了与水的副反应，因而涂膜具有更好的综合性能，本 研究选用具有核壳结构的丙烯酸羟基乳液。 2.1.3 乳液的羟基含量的影响 选取具有核壳结构但不同羟基含量的 CTD-6910、 CTD-6920、CTD-6924 丙烯酸羟基乳液，分别配制水性双 组分聚氨酯地坪涂料，并与溶剂型双组分聚氨酯地坪涂料 进行性能对比，具体性能见表 5。
坪涂料的性能起主导作用，正确选取水性羟基树脂十分关 键。目前用于制备水性双组分聚氨酯涂料的水性丙烯酸羟 基树脂主要有两类： 乳液型和分散体型(又称为一级分散体 和二级分散体)，两种树脂性能各有特点，两者主要区别见 表2
表 2 两种水性羟基树脂的主要区别
项目 羟基含量 固体分 黏度 有机溶剂 相对分子质量 表干 光泽 价格成本 水性丙烯酸羟基分散体 较高 稍低 大 高 小 慢 高 高 丙烯酸羟基乳液 中等或较低 较高 较小 极低 大 快 中等 低
由表 2 可见，水性丙烯酸羟基分散体含有有机溶剂， 增加了涂料体系的 VOC，树脂的黏度大，降低了涂料的施 工固体份。丙烯酸羟基乳液中有机溶剂含量极低，因而制 备的地坪涂料更加环保，较小的黏度则提高了地坪涂料的 施工固体分。本研究选取市售的分散体型水性丙烯酸羟基 树脂及自制的 CTD-6929 丙烯酸羟基乳液配制成水性双组 分聚氨酯地坪涂料，主要性能对比如表 3 所示。
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水性双组分聚氨酯地坪涂料 的研制
Preparation of 2K-PU Floor Coatings
史立平，孔志元，何庆迪，蔡青青，刘仲阳(中海油常州涂料化工研究院，江苏常州 201316)
近年来，水性双组分聚氨酯技术研究和开发成为热点，它
摘 要：通过选用具有核壳结构的丙烯酸羟基乳
容易产生裂纹。 2.2.3 固化剂品种对性能的影响 采用 CTD-6910 丙烯酸羟基乳液配制水性双组分聚 氨酯地坪涂料，分别选用 4 种亲水改性异氰酸酯作为配套 固化剂，其性能测试结果见表 9。
表 9 固化剂品种对性能的影响
项目 适用时间/h 光泽(60°) 柔韧性/mm 附着力 (水泥板)/级 附着力 (硅 PU)/级 硬度 耐水性(168 h) 固化剂 A 5 80 1 1 B 5 78 1 1 C 5 60 2 1 D 5 17 1 1
在合适的容器中投入水性分散树脂、去离子水、助溶 剂、 消泡剂、 颜料， 搅拌均后， 用砂磨分散至细度≤25 μm， 再加入水性羟基树脂、润湿流平剂、杀菌剂、增稠剂，即 得乙组分。
1.3 性能测试
甲、乙组分按比例混合均匀，分别在水泥板、铝板上 制备样板，样板在标准状态下放置 7 d，按 GB/T 22374— 2008 地坪涂装材料的技术要求测试涂膜的各项基本性能。
1 实验部分
1.1 主要原料
CTD 系列丙烯酸羟基乳液：自制；水性丙烯酸羟基分 散体：工业售品；CTD-6930 水性含羟基分散树脂：自制； 各色颜料：工业售品；助剂(分散剂、增稠剂、消泡剂、润 湿流平剂、杀菌剂等)：工业售品；亲水改性异氰酸酯：工 业售品。
1.2 基本配方及制备工艺
水性双组分聚氨酯地坪涂料由甲组分(亲水改性异氰 酸酯)、乙组分(羟基组分)两部分组成，乙组分的基本配方 如下。
-1 #
性能结果 分散体型水性丙烯酸羟基树脂 40 90 2 30 无变化 轻微变色 轻微变色 很轻微变色 5.5 无粉化，变色 1 级，失光 3 级 155 CTD-6929 丙烯酸羟基乳液 30 80 1 50 无变化 轻微变色 轻微变色 无变化 5.2 无粉化，变色 1 级，失光 2 级 56
技术研制的核壳型羟基乳液最具特色，其羟基官能团活性 高， 与亲水改性异氰酸酯固化剂反应快， 其核硬壳软结构， 低温成膜性好，减少了助溶剂的用量。研制的系列丙烯酸 羟基乳液已大批量供应市场，在多个领域得到了大量实际 使用，如水性木器涂料、水性外墙罩光涂料、水性地坪涂 料、金属用水性涂料等，其中在水性地坪涂料方面的应用 最为成功。本文主要进行了丙烯酸羟基乳液在水性双组分 聚氨酯地坪涂料领域的应用研究开发。
表 5 羟基含量对涂膜性能的影响
项目 羟基含量/% 表干/min 附着力(水泥板)/级 附着力(硅 PU)/级 硬度 粘结强度/MPa 耐磨性/mg 耐水性(168 h) 耐 10%(H2SO4，72 h) 耐 20%(NaOH，72 h) 耐 120 汽油(72 h) 耐人工老化(2 000 h) TVOC/(g・L )
Hale Waihona Puke Baidu
综上所述，由具有核壳结构的丙烯酸羟基乳液配制的 水性双组分聚氨酯地坪涂料的性能优异，其性能可与溶剂 型双组分聚氨酯相媲美，甚至更好。CTD-6910 丙烯酸羟 基乳液配制的地坪涂料无论在软或硬基材上均有较好的 性能表现，使用成本更为低廉，是较理想的选择。
2.2 亲水改性异氰酸酯固化剂的选用
亲水改性异氰酸酯的制备技术发展已历经多年，其发 展方向为拥有更高的官能度、更好的水分散性、易于与羟 基组分混合。选用亲水改性异氰酸酯固化剂时不仅应考虑 涂膜的性能，还应考虑配制后的涂料的施工性及使用期，
膜容忍性。
表 4 厚膜容忍性对比
湿膜厚度/μm 100 150 200 水性丙烯酸羟基分散体 基本无针孔 较多针孔 极多针孔 丙烯酸羟基乳液 基本无针孔 极少量针孔 少量针孔
由表 4 可见，分散体型水性丙烯酸羟基树脂的厚膜容
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2 结果与讨论
2.1 水性羟基树脂的选用
2.1.1 水性羟基树脂种类的影响 水性羟基树脂是水性地坪涂料的主要成膜物质，对地
表 3 分散体型和乳液型地坪涂料性能对比
项目 表干/min 光泽(60°) 柔韧性/mm 耐冲击性/cm 耐水性/168 h 耐 10%(H2SO4，72 h) 耐 20%(NaOH，72 h) 耐 120 汽油(72 h) 粘结强度/MPa 耐人工老化(2 000 h) TVOC/(g・L )
由表 3 可见，分散体型水性丙烯酸羟基树脂制备的地 坪涂料的表干时间稍长、光泽高、耐人工老化性能中保光 性稍差，且体系的 VOC 较高，耐化学介质性能与 CTD-6929 丙烯酸羟基乳液相差不大，而 CTD-6929 丙烯酸羟基乳液 配制的地坪涂料的韧性更好，这主要是与其相对分子质量 相对较大有关。 表 4 对比了由这两种水性羟基树脂配制的水性双组分 聚氨酯地坪涂料在不同湿膜厚度下涂膜中针孔情况，即厚
-1 #
系列丙烯酸羟基乳液 CTD-6910 1.3 20 1 1 0.78 4.9 20 无变化 轻微变色 轻微变色 无变化 无粉化，变色 1 级 30 CTD-6920 2.6 25 1 1~2 0.82 5.0 21 无变化 轻微变色 轻微变色 无变化 无粉化，变色 1 级 45 CTD-6924 3.3 30 1 2 0.85 4.8 25 无变化 轻微变色 轻微变色 无变化 无粉化，变色 1 级 56