物理化学 化学反应动力学
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
以 ln rA —— ln cA作图
斜率为n 截距为 ln k
级数可为整数，分数
❖ 积分法 a.尝试法
对于正整数级的反应可用此法判断。实验测定一系 列的 c — t 数据，分别代入各级数的动力学方程， 每组数据可得到一个 k 值。若代入某个方程后，用 多组c — t 数据计算出的k 值为常数时，该公式所 代表的级数就是所求的反应级数。
③ 反应机理的分类 简单反应：一个元反应 C4H6 C2H4 C6H10
复合反应： 两个或两个以上元反应
④ 反应分子数
基元反应中，参加反应的反应物微粒的个数，称为该基元 反应的反应分子数。
单分子反应 双分子反应 三分子反应
I2 2 I
Cl H2 HCl H
物理化学
第四章 化学反应动力学
化学热力学的研究对象与局限性
化学动力学的研究对象
本章内容
4.1 化学反应的速率和机理 4.2 基元反应的速率方程 4.3 复杂反应的速率方程 4.4 温度对反应速率的影响 4.5 化学反应速率理论
4.1 化学反应的速率和机理
1. 化学反应速率的定义及其表示方法
化学反应速率是指单位时间内,反应物浓度的减少量,或生成 物浓度的增加量.
COg NO2g CO2g NOg
CO － cCOt2 cCOt1 － cCO
t2 t1
t
CO2
cCO2
t2
cCO2
t1
t2 t1
cCO2
k2t
❖ k2的量纲为 浓度-1 . 时间-1
k ❖
1 t 作图为一直线，斜率为 cA
2
❖ 二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比。
2A P
T1
2
1 k 2cA 0
3. 零级反应
① 零级反应的微分速率方程
t 0 t t
光
AP
cA 0
0
cA
d cA dt
k0
② 零级反应的积分速率方程
物理法: 测定与c有线性关系的物理量, 如旋光度、折光 率、压力、体积、电动势、电导及各种光谱、质谱等信号
需要标准曲线 优点: 连续、快速、方便.
缺点: 干扰因素多、易扩散误差.
3. 化学反应的机理
① 反应机理概念
化学反应的机理，就是在化学反应过程中从反应物变为产
物所经历的具体途径，称为反应机理，或称反应历程。
1. 对峙反应
A k1 B
k1
t 0 cA0
0
t t cA
cB
t te cAe
cBe
υ k1cA k1cB
反应的净速率
d cA dt
k1cA
k1cB
d cA dt
k1cA k1cB
cB cA0 cA
r k cA cB
主要处理的数据为反应速率常数 k 和反应级数 n
确定反应级数的方法
❖ 微分法 ❖ 积分法 ❖ 半衰期法 ❖ 孤立变量法
❖ 微分法
rA
d cA dt
k cAn
ln rA n ln cA ln k
n ln r1 ln r2 ln c1 ln c2
cA cAe
k1 k1
t
k1 k1
Kc
以
ln cA0 cAe cA cAe
和 t 作图，得到斜率 k1 k1
k k 结合
k1 k1
Kc
解得
1
1
见P131例4-3-1
ln
k1cA 0
k1 k1 cA k1cA0
k1 k1
t
ln
d cA
dt
k1 k1 cA k1cA0
cA
d cA
t
dt
cA 0 k1 k1 cA k1cA0 0
ln
k1cA 0
k1 k1 cA k1cA0
k1 k1
t
ln
k1cA 0
k1 k1 cA k1cA0
2Cl M 2Cl2 M
只有经过动力学的机理研究后才能确定基元反应
⑤ 速率方程
⑥ 质量作用定律
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。 幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量 作用定律，它只适用于基元反应。
基元反应
a A b B 产物
r k cAa cBb
① 一级反应的微分速率方程
k1
AB t 0 cA0 t t cA
d cA dt
k1cA
② 一级反应的积分速率方程
cA d cA
cA 0
cA
t 0
k1 d t
ln
cA 0 cA
k1t
ln cA0 ln cA k1t
cA cA0 ek1t
d cA dt
单位: 浓度 时间-1 mol m-3 s-1
对于气体,可用分压代替浓度
单位:
r 1 dpi
i dt 压力 时间-1
2. 反应速率的测定
测定c ～ t 绘制c ～ t 图
得到斜率 r 1 dci
i dt
测定浓度的方法:
化学法: t 时取样,化学分析 优点: 能直接得到浓度的绝对值. 缺点: 操作复操, 分析速度慢.
可用改变反应物数量比的方法确定级数a b 在几次实验中保持 cA0不变，使用不同的 cB0， 测出初始反应速率
r1 k cA 0 cB01
r2 r1
cB02 cB01
r2 k cA 0 cB02
4.3 复杂反应的速率方程
几种典型的复杂反应 对峙反应 平行反应 连续反应
T1 2
c0 2k0
4. 简单级数反应的规律 n 0 k0t c0 cA
d cA dt
k cAn
cA t
c0 2k0
n 1 k1t ln c0 ln cA
ln 2
ln cA t
k1
n2
k2t
1 cA
1 c0
1 t
cA
1 k2c0
n3
k3t
化学反应速率方程式
反应速 率常数
r k cAa cBb
反应速率常数与反应物浓度无关。
不同的反应有不同的反应速率常数。
反应速率常数与反应温度，反应介质（溶剂 ），催化剂等有关。 反应速率常数的量纲与反应分子数有关。
⑦ 反应级数
4.2 基元反应的速率方程
1. 一级反应
B
c1n 0
n 1
T1' 2 T1"2
c0' c0"
1n
ln
T1' 2 T1"2
1 n
ln
c0' c0"
n
ln
T1' 2 T1"2
ln
c0' c0"
1
ln T1 2 ln B 1 nc0
斜率为1-n 截距为 ln B
❖ 孤立变量法
r k cA cB
d cA k0 d t
d c cA
cA 0
A
t
0 k0 d t
cA0 cA k0t
d cA dt
k0
③ 零级反应的特点
❖ k0的量纲为 浓度. 时间-1
cA0 cA k0t
❖ cA t 作图为一直线，斜率为 k0
cA k0t cA0
❖ 零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。
2k3c02
用不同的初始浓度 c0 测出 T1 2 如与初始浓度 c0 无关，则
不是一级反应。
T1 2
2n1 1
n
1
kn
c n 1 0
B
c1n 0
n 1
ln T1 2 ln B 1 nc0
T1 2
2n1 1 n 1 knc0n1
k1cA
③ 一级反应的特点
➢ k1的量纲 时间-1
➢ ln c t 作图为一直线，斜率为 k1
斜率
ln cA k1t ln cA0
ln
cA 0 cA
k1t
➢半衰期：是指反应物的起始浓度消耗了一半所需的时间。
T1 2
1 cA 2 cA0
T1 2
ln 2 k1
一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关。
t 0
k2 d t
11
cA
cA 0
k2t
ABP
t 0 cA0
cB0
t t cA0 x cB0 x
d cA dt
dcA0
dt
x
k2
cA
0
xcB0
x
dx dt
k2 cA0
x cB0
x
dx dt
k2 cA0
百度文库
x cB0
A
B
G
H
d 1 dnA 1 dnB 1 dnG 1 dnH dt A dt B dt G dt H dt
d 1 dnA 1 dnB 1 dnG 1 dnH dt A dt B dt G dt H dt
反应速率 r 1 d 1 dcA 1 dcB 1 dcG 1 dcH V dt A dt B dt G dt H dt
t
a A b B g G hG
1 cA 1 cB 1 cG 1 cH
a t
b t
g t
h t
aA bB gG hH
t 0 nA0
nB0
t t nA
nB
nG0
nH0
nG
nH
nA nAo nB nBo nG nGo nH nHo
k2cA
d cA dt
υ1 2
k1 k2 cA
cA d cA
cA 0
cA
t 0
k1 k2
dt
ln
cA 0 cA
k1 k2 t
cA
c ek1k2 t A0
cB
k1 k1 k2
cA 0
1 ek1k2 t
k1 k1
t
平衡时
cBe cA0 cAe
k1cAe k1cBe
k1cA0 k1 k1 cAe
ln cA0 cAe
cA cAe
k1 k1
t
k1 k1
cBe cAe
Kc
对峙反应的特点
求解速率常数
ln cA0 cAe
一级反应的半衰期可以用来衡量反应速率。
T1 2 越大， k1越小，反应速率慢。
2. 二级反应
① 二级反应的微分速率方程
t 0 t t
2A P cA 0 cA
d cA dt
k2cA2
② 二级反应的积分速率方程
d cA dt
k2cA2
cA d cA
cA 0
cA2
x
x 0
cA 0
dx
x cB0
x
t
0 k2 d t
cA 0
1
cB0 ln
cB0 cA0 cA0 cB0
x x
k2t
ln
cA 0 cB0
x x
cA 0
cB0
k2t
ln
cA 0 cB0
③ 二级反应的特点
1 cA
1 cA 0
b. 作图法
用各级反应所特有的线性关系作图确定级数。
cA t
ln cA t 1 t cA
1 cA2
t
n0 n 1 n2
要求：数据点要多。
获得良好的直线关系后，可 由斜率得到反应速率常数 k 值。
n3
❖ 半衰期法
n 0 n 1 n 2
n3
c0
ln 2
1
3
2k0
k1
k2c0
反应历程
H2g Cl2g
2 HClg
Cl2 M 2Cl M Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl
2Cl M 2Cl2 M
② 基元反应
如果一个化学反应，是反应物的微粒（原子，分子，离子 ，自由基…）直接作用，一步直接实现化学反应，称为元 反应，也称基元反应。
k1cA 0
k1cA0 k1 k1
cB
k1 k1
t
ln cA0 cAe
cA cAe
k1 k1
t
ln cBe
cBe cB
k1 k1
t
2. 平行反应
B k1 A k2 D
υ1
d cA dt
k1cA
υ2
d cA dt
1 2
1 cA2
1 c02
1 cA2
t
3 2k3c02
n
knt
n
1
1
1
c
n1 A
1 c0n1
1 c n1
A
t
2n1 1
n 1 knc0n1
5. 反应级数的确定
确定反应级数的方法与过程大致为：先根据具体反应，预 估可能的反应级数，然后设计实验步骤，测出的 c — t 有 关的数据，用各种不同的处理方法对数据进行处理并得到 最终结果。
斜率为n 截距为 ln k
级数可为整数，分数
❖ 积分法 a.尝试法
对于正整数级的反应可用此法判断。实验测定一系 列的 c — t 数据，分别代入各级数的动力学方程， 每组数据可得到一个 k 值。若代入某个方程后，用 多组c — t 数据计算出的k 值为常数时，该公式所 代表的级数就是所求的反应级数。
③ 反应机理的分类 简单反应：一个元反应 C4H6 C2H4 C6H10
复合反应： 两个或两个以上元反应
④ 反应分子数
基元反应中，参加反应的反应物微粒的个数，称为该基元 反应的反应分子数。
单分子反应 双分子反应 三分子反应
I2 2 I
Cl H2 HCl H
物理化学
第四章 化学反应动力学
化学热力学的研究对象与局限性
化学动力学的研究对象
本章内容
4.1 化学反应的速率和机理 4.2 基元反应的速率方程 4.3 复杂反应的速率方程 4.4 温度对反应速率的影响 4.5 化学反应速率理论
4.1 化学反应的速率和机理
1. 化学反应速率的定义及其表示方法
化学反应速率是指单位时间内,反应物浓度的减少量,或生成 物浓度的增加量.
COg NO2g CO2g NOg
CO － cCOt2 cCOt1 － cCO
t2 t1
t
CO2
cCO2
t2
cCO2
t1
t2 t1
cCO2
k2t
❖ k2的量纲为 浓度-1 . 时间-1
k ❖
1 t 作图为一直线，斜率为 cA
2
❖ 二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比。
2A P
T1
2
1 k 2cA 0
3. 零级反应
① 零级反应的微分速率方程
t 0 t t
光
AP
cA 0
0
cA
d cA dt
k0
② 零级反应的积分速率方程
物理法: 测定与c有线性关系的物理量, 如旋光度、折光 率、压力、体积、电动势、电导及各种光谱、质谱等信号
需要标准曲线 优点: 连续、快速、方便.
缺点: 干扰因素多、易扩散误差.
3. 化学反应的机理
① 反应机理概念
化学反应的机理，就是在化学反应过程中从反应物变为产
物所经历的具体途径，称为反应机理，或称反应历程。
1. 对峙反应
A k1 B
k1
t 0 cA0
0
t t cA
cB
t te cAe
cBe
υ k1cA k1cB
反应的净速率
d cA dt
k1cA
k1cB
d cA dt
k1cA k1cB
cB cA0 cA
r k cA cB
主要处理的数据为反应速率常数 k 和反应级数 n
确定反应级数的方法
❖ 微分法 ❖ 积分法 ❖ 半衰期法 ❖ 孤立变量法
❖ 微分法
rA
d cA dt
k cAn
ln rA n ln cA ln k
n ln r1 ln r2 ln c1 ln c2
cA cAe
k1 k1
t
k1 k1
Kc
以
ln cA0 cAe cA cAe
和 t 作图，得到斜率 k1 k1
k k 结合
k1 k1
Kc
解得
1
1
见P131例4-3-1
ln
k1cA 0
k1 k1 cA k1cA0
k1 k1
t
ln
d cA
dt
k1 k1 cA k1cA0
cA
d cA
t
dt
cA 0 k1 k1 cA k1cA0 0
ln
k1cA 0
k1 k1 cA k1cA0
k1 k1
t
ln
k1cA 0
k1 k1 cA k1cA0
2Cl M 2Cl2 M
只有经过动力学的机理研究后才能确定基元反应
⑤ 速率方程
⑥ 质量作用定律
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。 幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量 作用定律，它只适用于基元反应。
基元反应
a A b B 产物
r k cAa cBb
① 一级反应的微分速率方程
k1
AB t 0 cA0 t t cA
d cA dt
k1cA
② 一级反应的积分速率方程
cA d cA
cA 0
cA
t 0
k1 d t
ln
cA 0 cA
k1t
ln cA0 ln cA k1t
cA cA0 ek1t
d cA dt
单位: 浓度 时间-1 mol m-3 s-1
对于气体,可用分压代替浓度
单位:
r 1 dpi
i dt 压力 时间-1
2. 反应速率的测定
测定c ～ t 绘制c ～ t 图
得到斜率 r 1 dci
i dt
测定浓度的方法:
化学法: t 时取样,化学分析 优点: 能直接得到浓度的绝对值. 缺点: 操作复操, 分析速度慢.
可用改变反应物数量比的方法确定级数a b 在几次实验中保持 cA0不变，使用不同的 cB0， 测出初始反应速率
r1 k cA 0 cB01
r2 r1
cB02 cB01
r2 k cA 0 cB02
4.3 复杂反应的速率方程
几种典型的复杂反应 对峙反应 平行反应 连续反应
T1 2
c0 2k0
4. 简单级数反应的规律 n 0 k0t c0 cA
d cA dt
k cAn
cA t
c0 2k0
n 1 k1t ln c0 ln cA
ln 2
ln cA t
k1
n2
k2t
1 cA
1 c0
1 t
cA
1 k2c0
n3
k3t
化学反应速率方程式
反应速 率常数
r k cAa cBb
反应速率常数与反应物浓度无关。
不同的反应有不同的反应速率常数。
反应速率常数与反应温度，反应介质（溶剂 ），催化剂等有关。 反应速率常数的量纲与反应分子数有关。
⑦ 反应级数
4.2 基元反应的速率方程
1. 一级反应
B
c1n 0
n 1
T1' 2 T1"2
c0' c0"
1n
ln
T1' 2 T1"2
1 n
ln
c0' c0"
n
ln
T1' 2 T1"2
ln
c0' c0"
1
ln T1 2 ln B 1 nc0
斜率为1-n 截距为 ln B
❖ 孤立变量法
r k cA cB
d cA k0 d t
d c cA
cA 0
A
t
0 k0 d t
cA0 cA k0t
d cA dt
k0
③ 零级反应的特点
❖ k0的量纲为 浓度. 时间-1
cA0 cA k0t
❖ cA t 作图为一直线，斜率为 k0
cA k0t cA0
❖ 零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。
2k3c02
用不同的初始浓度 c0 测出 T1 2 如与初始浓度 c0 无关，则
不是一级反应。
T1 2
2n1 1
n
1
kn
c n 1 0
B
c1n 0
n 1
ln T1 2 ln B 1 nc0
T1 2
2n1 1 n 1 knc0n1
k1cA
③ 一级反应的特点
➢ k1的量纲 时间-1
➢ ln c t 作图为一直线，斜率为 k1
斜率
ln cA k1t ln cA0
ln
cA 0 cA
k1t
➢半衰期：是指反应物的起始浓度消耗了一半所需的时间。
T1 2
1 cA 2 cA0
T1 2
ln 2 k1
一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关。
t 0
k2 d t
11
cA
cA 0
k2t
ABP
t 0 cA0
cB0
t t cA0 x cB0 x
d cA dt
dcA0
dt
x
k2
cA
0
xcB0
x
dx dt
k2 cA0
x cB0
x
dx dt
k2 cA0
百度文库
x cB0
A
B
G
H
d 1 dnA 1 dnB 1 dnG 1 dnH dt A dt B dt G dt H dt
d 1 dnA 1 dnB 1 dnG 1 dnH dt A dt B dt G dt H dt
反应速率 r 1 d 1 dcA 1 dcB 1 dcG 1 dcH V dt A dt B dt G dt H dt
t
a A b B g G hG
1 cA 1 cB 1 cG 1 cH
a t
b t
g t
h t
aA bB gG hH
t 0 nA0
nB0
t t nA
nB
nG0
nH0
nG
nH
nA nAo nB nBo nG nGo nH nHo
k2cA
d cA dt
υ1 2
k1 k2 cA
cA d cA
cA 0
cA
t 0
k1 k2
dt
ln
cA 0 cA
k1 k2 t
cA
c ek1k2 t A0
cB
k1 k1 k2
cA 0
1 ek1k2 t
k1 k1
t
平衡时
cBe cA0 cAe
k1cAe k1cBe
k1cA0 k1 k1 cAe
ln cA0 cAe
cA cAe
k1 k1
t
k1 k1
cBe cAe
Kc
对峙反应的特点
求解速率常数
ln cA0 cAe
一级反应的半衰期可以用来衡量反应速率。
T1 2 越大， k1越小，反应速率慢。
2. 二级反应
① 二级反应的微分速率方程
t 0 t t
2A P cA 0 cA
d cA dt
k2cA2
② 二级反应的积分速率方程
d cA dt
k2cA2
cA d cA
cA 0
cA2
x
x 0
cA 0
dx
x cB0
x
t
0 k2 d t
cA 0
1
cB0 ln
cB0 cA0 cA0 cB0
x x
k2t
ln
cA 0 cB0
x x
cA 0
cB0
k2t
ln
cA 0 cB0
③ 二级反应的特点
1 cA
1 cA 0
b. 作图法
用各级反应所特有的线性关系作图确定级数。
cA t
ln cA t 1 t cA
1 cA2
t
n0 n 1 n2
要求：数据点要多。
获得良好的直线关系后，可 由斜率得到反应速率常数 k 值。
n3
❖ 半衰期法
n 0 n 1 n 2
n3
c0
ln 2
1
3
2k0
k1
k2c0
反应历程
H2g Cl2g
2 HClg
Cl2 M 2Cl M Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl
2Cl M 2Cl2 M
② 基元反应
如果一个化学反应，是反应物的微粒（原子，分子，离子 ，自由基…）直接作用，一步直接实现化学反应，称为元 反应，也称基元反应。
k1cA 0
k1cA0 k1 k1
cB
k1 k1
t
ln cA0 cAe
cA cAe
k1 k1
t
ln cBe
cBe cB
k1 k1
t
2. 平行反应
B k1 A k2 D
υ1
d cA dt
k1cA
υ2
d cA dt
1 2
1 cA2
1 c02
1 cA2
t
3 2k3c02
n
knt
n
1
1
1
c
n1 A
1 c0n1
1 c n1
A
t
2n1 1
n 1 knc0n1
5. 反应级数的确定
确定反应级数的方法与过程大致为：先根据具体反应，预 估可能的反应级数，然后设计实验步骤，测出的 c — t 有 关的数据，用各种不同的处理方法对数据进行处理并得到 最终结果。