第七章_化学反应动力学基础1

活化能与反应热
反应机理
• 基元反应的特点
➢若正向反应是基元反应， 其逆向反应也是基元反应， 并且中间活化体也是相同 的，该反应的ΔH =Ea – Ea’。
➢基元反应的速率服从质量 作用定律。
➢基元反应的平衡常数K = k正/k逆
• CO + NO2 NO + CO2
反应机理
• 非基元反应 ➢系统的进行实验，测定
[H2O2]/(mol•dm-3)
0.40
0.20 0.10
v /(mol•dm-3•min-1) 0.014 0.0075 0.0038
ν=-
d(H2O2) dt
=
k(H2O2)
反应速率常数
CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g)
CO NO2 v0 CO NO2 v0 CO NO2 v0
求 ② (C2H5Cl) = 0.40 → (C2H5Cl) = 0.010 mol·dm-3 的时间 t = ?
③ 解：
t1/2
＝
②
?
lg
0.010
=
-
2.50 10-3
Hale Waihona Puke Baidu
t
0.40
2.30
t = 1.5×103 min ＝ 25 h
③
t1/ 2
=
0.693 k
=
0.693 2.50 10-3
＝ 277 min ＝ 4.62 h
HI(g) 的分解反应速率
反应级数 ? 半衰期(t1/2)
NOTES
➢Rate laws are always determined experimentally.
➢Reaction order is always defined in terms of reactant (not product) concentrations.
0.10 0.10 0.005 0.10 0.20 0.010 0.10 0.30 0.015 0.20 0.10 0.010 0.20 0.20 0.020 0.20 0.30 0.030 0.30 0.10 0.015 0.30 0.20 0.030 0.30 0.30 0.045 0.40 0.10 0.020 0.40 0.20 0.040 0.40 0.30 0.060
➢The order of a reactant is not related to the stoichiometric coefficient of the reactant in the balanced chemical equation.
F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g) v = k (F2)(ClO2)
化学平衡和反 应速率是化学 反应问题的两 大不可分割的 方面，均十分 重要。
化学热力学判断常温常压下反应能进行， 且转化率很高。
实际反应速率太慢，毫无工业价值。
化学动力学的任务
• 化学反应的速率问题 • 化学反应的机理问题
化学反应速率的含义及其表示法
• 反应速率的定义
➢单位时间内反应物或生成物浓度改变量的
cC
ν= -
1 a
d(A)= dt
1 b
d(B) dt =
= k (A)a (B)b
1 d(C) c dt
非基元反应的速率方程 一
•
比较复杂。浓度的方次和反应物的系数般不
一定相符，须由实验测定。
要
S2−O8d2(−S＋2O382I−−) dt
=
2SO42− + I3− k(S2O82−)(I−)
由 实 验
H+H→ Cl → HCl
k(H2)(Cl) =
H2 (链终止) Kk(H2)(Cl2)1/2
催化作用
2H2O2 (aq)
2H2O (l) + O2 (g)
加入KI
催化剂的特点
• 催化剂的特点： ➢显著改变反应速率； ➢反应前后自身的组成与数量保持不变； ➢不影响反应的平衡位置。
N2 (g) + 2Fe(s) → 2N-Fe(s) 2N-Fe(s) + 3H2(g) → 2NH3(g) + 2Fe(s) N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)
CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g) ν= − d(NdtO2) = − d(dCt O) = k(CO)(NO2)
对反应物
对总反应
反应
一 级
− dd(At ) = k(A)1 lg (A) 对t作图呈直线
二 − dd(tB) = k(B)2 级 1/(B) 对t作图呈直线 三 − dd(tC) = k(C)3 级 1/(C)2 对t作图呈直线
③ 解：
t1/2 ＝ ?
① lg (C2H5Cl) ＝ lg (C2H5Cl)0 -
kt 2.303
＝ lg (0.40) - 2.5010-3 8 60
2.303
＝ - 0.92
(C2H5Cl) = 0.12 mol·dm-3
例 已知 300K，C2H5Cl 一级反应的 k＝2.50×10-3 min-1 ，(A)0＝0.40 mol·dm-3
v ＝ Z⋅f⋅P ＝ Z⋅P⋅exp(-Ec/RT) ＝ Z0 (A) (B) ⋅P⋅exp(-Ec/RT) ＝ k (A)(B)
lg k ＝ lg (Z0·P) – Ec/2.30RT
k 与反应分子的质量、大小、温度、 活化能、碰撞的方位等因素有关
碰撞理论把分子当作刚性球体，而 忽略了分子的内部结构。
正值。一般用v表示。
H2O2(aq) →I- H2O(l) + 1/2O2(g)
室温
t/min
(H2O2)/
mol·dm-3
Δ(H2O2)
Δt
0
0.80
20
0.40
0.40/20=0.020
40
0.20
0.20/20=0.010
60
0.10
0.10/20=0.0050
80
0.050
0.050/20=0.0025
ν=-
d(NO2) dt
=-
d(CO) dt
= k(CO)(NO2)
基元反应
非基元反应
反应物通过一步反应变成生成物 反应物通过多步，才能转 变成生成物。
基元反应的质量作用定律
• 质量作用定律
➢在恒温条件下，基元反应的反应速率与反 应物浓度的乘积成正比，各浓度的方次也 与反应物的系数相一致。
aA ＋ bB
d(C) dt =
1 d(D) d dt
按此规定，一个化学反应就只有一个反应速率值。
✓实际测定的是净反应速率 ✓初速率（0） ✓可逆反应达平衡状态时，正向反应速率与逆向反
应速率相等，净反应速率等于零。
浓度与反应速率
——微分速率方程和反应级数
H2O2(aq) →I- H2O(l) + 1/2O2(g) 室温
•过渡状态理论 •(transition state theory)
A + BC → A···B···C → AB + C 反应物 活化络合物 产物
过渡态和始态 的位能差就是 活化能，或者 说活化络合物 的最低能量与 反应物分子最 低能量之差为 活化能。
•活化能的物理意义
The activation energy (Ea) is the minimum amount of energy required to initiate a chemical reaction.
lg(A) = lg(A)0 – kt/2.303
斜率= −k/2.30
1/(B) = 1/(B)0 + kt 斜率= k
1/(C)2 = 1/(C)02 + 2kt 斜率= 2k
零 − dd(Dt ) = k(D)0 级 (D) 对t作图呈直线
(D) = (D)0 – kt 斜率= –k
速率常数k的单位
d(HdCt l) = k(H2)(Cl2)1/2
室温下暗处反应速率极慢，加热并加
光照反应剧烈，瞬间即可完成。
反应机理： Cl2
2Cl
(链引发)
Cl + H2 → HCl + H (链增长)
H + Cl2 → HCl + Cl (链增长)
Cl + Cl → Cl2 链式反应d(HdCt l)H
+ =
速率常数、反应级数、活化能、中间产物 等。 ➢综合实验结果，参考理论，利用经验规则 推测反应历程。 ➢再经过多方面推敲
2NO (g) + O2 (g) → 2NO2 (g)
N2O2 is detected during the reaction! Elementary step: NO + NO → N2O2 Elementary step: N2O2 + O2 → 2NO2 Overall reaction: 2NO + O2 → 2NO2
k = A • exp(−Ea/RT ) Ea k
酶催化——生物体内普遍存在的催化反应。 当底物与酶的活性基团处于一定的相应空间 位置时，两者形成中间活化物，反应历程的 变化，降低了活化能，加快了反应速率。可 用以下锁匙模型解释。
课后作业
• 7.2，7.3，7.7，7.8 7.11，7.13，7.15
N2O5在CCl4溶剂中分解反应
反应级数 ?
lg(N2O5)−t 图
半衰期(t1/2)
(N2O5)−t 图
t1/2 = 0.693/k
例 已知 300K，C2H5Cl 一级反应的 k＝2.50×10-3 min-1 ，(A)0＝0.40 mol·dm-3
求 ① t = 8 h时的 (C2H5Cl) = ? ② (C2H5Cl) = 0.40 → (C2H5Cl) = 0.010 mol·dm-3 的时间 t = ?
温度与反应速率
• 活化能与反应速率理论
在不同温度下反应2N2O5 → 4NO2+O2的速率常数
Arrhenius反应速率经验公式(Arrhenius方程) lg k ＝ A + B T
lgKØ= - ΔH x 1 + C 2.30R T
lgk = - Ea x 1 + C 2.30R T
- Ea
(S2O82−)0
(I−)
− dS2O82−/确定dt
mol·dm-3
mol·dm-3 mol·dm-3·s-1
0.038
0.060
1.4 × 10-5
0.076
0.060
2.8 × 10-5
0.076
0.030
1.4 × 10-5
反应级数及各级反应的特点
• 反应的级数 2N2O(g) −A−u→ O2(g) + 2N2(g) ➢速率方程式里浓度的方次 ➢由实验测定 ☺一级、二级、三级以及零级反应等
从平均速率到瞬时速率
平均速率
v = − Δ(H2O2)
Δt
v = lim −Δ(H2O2)
Δt → 0 Δt
= − d(H2O2)
dt
瞬时速率
用反应物浓度变化和用生成物浓度变化 表示的差异
——现行国际单位制的建议
aA ＋ bB
cC + dD
ν= -
1 a
d(A)= dt
1 b
d(B) dt =
1 c
k = Ae RT
N2O5分解反应的lgk ~ T-1图
R → R* → P R
R*
•碰撞理论 (collision theory)
A+B→ C
➢ZAB＝Z0(A)(B)
➢f ＝
有效碰撞频率 总碰撞频率
＝ exp(−Ec/RT)
Ea = Ec + 1/2 RT
➢分子必须处于有利的方位上才能 发生有效的碰撞
第七章 化学反应速率
7.1 化学反应速率的意义 7.2 浓度与反应速率 7.3 反应级数 7.4 温度与反应速率 ·活化能 7.5 反应机理 7.6 催化作用
什么是化学动力学
瞬间完成的炸药爆炸反应
大西洋底泰坦尼克号 船首的腐蚀过程
?
合成氨反应
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)
ΔrGmө(298) ＝ −33 kJ⋅mol−1 Kpө ＝ 6.1 × 105 (298 K )
实验事实：
d(HdBt r) = k(H2)(Br2)1/2
反应机理： Br2 2Br (快) K Br + H2 → HBr + H (慢) k H + Br2 → HBr + Br (快)
d(HdBt r) = k(H2)(Br) = Kk(H2)(Br)1/2
H2 + Cl2 → 2HCl
实验事实：
H2 + I2 → 2HI 实验事实： − dd(Ht 2)= k(H2)(I2)
用波长578nm光照可加速反
应速率，且该波长的光只能
反应机理：
使I2分子解离。 I2 2I (快)
K
2I + H2 → 2HI (慢) k
− dd(Ht 2) = k(H2)(I)2
= kK(H2)(I2)
H2 + Br2 → 2HBr