链烷烃 环烷烃 构象

H 2 CH3
3
1
H
6
H
H 4H
5
H H
CH3与C3为邻位交叉
叔丁基环己烷的构象
H3C
H3C C H3C
H
2
HH
3
1
6
H
4
H H
HH
H5 H
优势构象 室温：100％
H
HH C
HH
H CCC
H H
H
1
H
H
H
2
H
3
H
H
6
5
HH
H
4
H
H
1. 3-竖键作用非常大
三、二取代环己烷的构象分析
1,2-二取代环己烷
第二章 链烷烃 环烷烃 构 象
第一节 链烷烃的异构现象
一 碳架异构体 二 构象异构体 三 旋光异构体
构象 一个已知构型的分 子，仅由于单键的 旋转而引起分子中 的原子或基团在空 间的特定排列形式 称为构象。
构象异构体 单键旋转时会产 生无数个构象， 这些构象互为构 象异构体（或称 旋转异构体）。
1. 乙烷的构象
CH3CH2 一级碳自由基
CH3CHCH3
CH3CCH3 CH3
二级碳自由基
三级碳自由基
自由基的稳定性
CH2 > CH2 CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
苯甲基自由基
稀丙基自由基 三级碳自由基 二级碳自由基
> CH3CH2 > CH3 >
一级碳自由基 甲基自由基 苯基自由基
2. 自由基反应 甲烷的氯化
H
CH3
H
2
H1
H
CH3
a, a-
有1. 3-竖键作用
CH3 CH3
1
2
a, e-
2 CH3
1
CH3
e, e优势构象
cis-1, 3-二甲基环己烷
H
HH
H
H
H
H
H
H
有较大的1. 3-竖键作用 H H
H
CH3 3H
1
CH3 H
1, 3-cis
H CH3
CH3
3
1
a, a-
H3C
1
e, e-
CH3
由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为 自由基型反应。
2.离子型反应
化学键断裂时原来的一对成键电子为某一原 子或基团所占有，如
这种断裂方式称为异裂。异裂产生正离子和负离子。 有机反应中的碳正离子和碳负离子只有瞬间寿命，也 是活性中间体的中的一种。经过异裂生成离子而引发 的反应称为离子型反应。离子型反应根据反应类型不 同，又可分为亲电反应与亲核反应两类。对电子有显 著亲和力而起反应的 试剂称为亲电试剂。决速步由亲 电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。如
3
优势构象
trans-1, 3-二甲基环己烷
H CH3
3 1
CH3 H
1, 3-trans
CH3
3
1
a, e-
CH3
H3C
3
1
能量相等
e, a-
CH3
cis-1, 4-二甲基环己烷
H3C H
CH3
41
H
1, 4-cis
H3C
4
a, e-
H
HH
H
H
H
H
H
H
HH
H
CH3 H3C
4 1
CH3
1
能量相等
➢1.4碳上的a 、a键或e 、e键为反式
二、单取代环己烷的构象分析
甲基环己烷的构象
H3C
H
2
HH
3
1
6
H
4
H H
H5
HH
H
C1-C2
C5-C4
1，3-竖键作用
H
H H
C
H
1
C1-C2 H
HH
2
3
H
H
H
6 H5
4
H
HH
C5-C4
H
H
H3C 2
6
4H
1
5
H H3H
H
CH3与C3为对位交叉
优势构象，室温时占95%
H CH3
6
H3C H
7
顺反异构（5和6， 5和7）因成环碳原 子单键不能自由旋 转而引起的。
旋光异构 （6和7）
第二节 环烷烃的化学性质
五元以上 环烷烃
性质相似
链状烷烃
Cl2 / hv
H2 / Pt 催化加氢
HI
Cl 自由基取代反应
不反应 不反应
!!!
小环环烷烃
活泼，易开环
一、小环化合物的特殊性质 —— 易开环加成
第三节 环型化合物的构象
1 环己烷的椅式构象
(1) 环己烷椅式构象的画法
H
1
H
H
H
6H5
H
2H
H 4 H
H 3 H
H
锯架式
纽曼式
环己烷椅式构象的画法
H H
HH
H
H
H
H
H
HH
H
➢ 相间的两根键相互平行（画 Z 字形） ➢ 六个碳原子交替分布在两个平面上 ➢ 每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上
支链多 较稳定
➢ 小环化合物与卤素的反应
Br2 / r.t. Cl2 / FeCl3
Br2 / r.t.
Br
Br
CH2CH2CH2
Cl
Cl
CH2CH2CH2
（离子型） 加成反应
不反应（难开环）
注意区分：
Cl2 / hv
自由基取代反应
Cl
➢ 小环化合物与 HI 或 H2O/ H2SO4的反应
HI
H2O
画，下平面的向下画 ➢ 其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边
的三个），且上下交替
两种类型C-H键
a键 (axial bond) 竖键, 直键, 直立键
H H
HH
H
H
H
H H
HH
H
H H
H H
e键 (equatorial bond) 横键, 平键, 平伏键
H H
H H
a键和e键的相互转换
对正原子核有显著亲和力而起反应的试剂 叫做亲核试剂。决速步由亲核试剂进攻而发生 的反应称为亲核反应，如
3.协同反应 在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都
相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同 反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是 一种基元反应。如
第二节 链烷烃的化学性质
1. 自由基
定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3
wenku.baidu.com
CH3
CH3
CH3
CHC3H3
1,2-二取代环己烷的平面表示法
CH3 CH3
cis-1, 2-二甲基环己烷
H H
HH
H
H
H
H H
HH
H
CH3
2H 1 CH3
H
CH3
2
CH3
1
1, 2-cis
e, a-
trans-1, 2-二甲基环己烷
能量相等
2 CH3 H
1H CH3
1, 2-trans
反应式 CH4 + Cl2
hv
CH3Cl + HCl
反应机理（反应过程的详细描述）
产生高能量的自由基
hv
链引发 Cl2
2Cl
Cl·，引发反应
链增长 CH4 + Cl
CH3 + HCl
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
链终止
一个自由基消失，产生另一 个自由基，反复循环
Cl + Cl
CH3 + CH3
扭船型构象
两个规则
Hassel规则 带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，
那么在两个构象异构体之间，总是有较多取代基取e键向位的构象 为优势构象。
Barton规则 带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，
那么其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的基团尽可能多 地取e键的向位。
翻转后,原来的a键转变 为e键,而e键转变为a键
H
H
3
H
H
4
H 2H
56
1
H H
H
H
H
H
翻转
H
H
4
H H
H 3H 2
5
6
H
1
H
H
H
H
H
椅式构象中C-H键的顺反关系
➢相邻碳上的a键和e键为顺式
H
HH
H
H
H
H
H
H
HH
H
➢两个相邻的a键（或e键）为反式 ➢1.3碳上的a 、a键或e 、e键为顺式 ➢1.3碳上的a、e键为反式 ➢1.4碳上的a 和e键为顺式
H2SO4
2
HI
3
1 CH3
HI
H
I
CH2CH2CH2
H
OH
CH2CH2CH2
H
I
CH2CHCH2 CH3
3 21
H
I
CH2CH2CH2CH2
反应选择性 与碳正离子 稳定性有关
Br
~ C H3 + HBr
C H3CHCH2CH3
氢总是加在含氢多的碳上,卤原子加在含氢少的碳上.符 合马氏规则.四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不 反应。
1, 3-竖键作用较大
H3C H
H
CH3 C CH3
2 CH3
1
H
H
H3C
1 2
优势构象
C(CH3)3
cis-1, 4-二叔丁基环己烷的构象
H (H3C)3C
H C(CH3)3
H H
HH
H
H
H
H H
HH
H
(H3C)3C
H H
(H3C)3C C(CH3)3
有较大的1, 3-竖键作用
H
H
C(CH3)3
➢ 小环化合物的催化加氢
H2 / Pt, 50oC or Ni, 80oC
CH3CH2CH3
（打开一根 C-C 键）
2
3
1 CH2CH3
H2 / Pt, 50oC or Ni, 80oC
2
CH3
3 CH3CHCH2CH3
1
主要产物
H2 / Pt, 120oC or Ni, 200oC
CH3CH2CH2CH3
H H
(1) 两面角
单键旋转时，相邻碳上的其他键 会交叉成一定的角度()，称为两 面角。
两面角为0° 时的构象为重叠式构象。 两面角为60° 时的构象为交叉式构象。 两面角在0-60o之间的构象称为扭曲式构象。
（2）乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法
H
HH
H
H
HH
重叠式构象
HH
HH
H
HH
HH
Cl2
H3CCH3
Cl + CH3
H3CCl
反应物浓度降低，自由基碰撞机会增加，自由基消
失，反应结束
第二部分 环烷烃
第一节单环烷烃的异构现象
C5H10的同分异构体
CH2CH3
CH3
1
2
CH3 CH3
H
3
CH3 H
CH3
4
H CH3
HH
5
碳架异构体（1-5） 因环大小不同，侧 链长短不同，侧链 位置不同而引起的。
取代反应：自由基机理 （各种环相似） 开环反应：离子型机理，极性条件有利于开环反应的发生 。 环的活性: 三元环>四元环> >普通环
二、氧化反应（小环对氧化剂相当稳定）
在常温下，环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应；在加热， 强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种氧化产物。
思考：如何鉴别环丙烷与烯烃 ? 三元环不能使高锰酸钾溶液褪色，能使溴水褪色
H
HH
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
HH
H
H H
HH
H
H
H
H H
HH
H
2. 环己烷的船式构象
（1） 环己烷船式 构象的画法
锯架式
纽曼式
e, a-
trans-1, 4-二甲基环己烷
H
4 1 CH3
H3C
H
1, 4-trans
H
CH3
H
1
4
H
CH3
H
a, a-
有1. 3-竖键作用
4
H3C
1 CH3
e, e优势构象
不同基团二取代环己烷
H H
HH
H
H
H
H
H
HH
H
C(CH3)3
2H 1 CH3
大基团总是占 据 e键
H
1, 2-cis
HH
H
H
H
HH
HH
H
H
交叉式构象
HH
H
HH
H
H
H
H
伞式
锯架式
纽曼式
伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物
预备知识---有机反应及分类
• 1.自由基型反应 化学键断裂时成键的一对电子平均分给两个原
子或基团，如
这种断裂方式称均裂，均裂时生成的原子或基团 带有一个孤单电子，用黑点表示，如H3C·、H·。带有 孤电子的原子或原子团称为自由基，它是电中性的。 自由基多数只有瞬间寿命，是活性中间体中的一种。