Stille反应(有机锡反应)
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（1）合成酮的反应 Mazzola等对于Stille类型的羰基化反应作了详细的研究，
并发现这一反应必须用铜盐作助催化剂，否则产率很低。
BG
11
BG
12
上述类似反应中无CO的反应
BG
13
（2）合成胺的反应
R2
N
O
+ Cl
R3
+SnB3u CH2
R1
[P2d(dba3]).CH3Cl r.t.,16h
金属有机物（有机锡）反应 （Stille反应）
BG
1
有机锡化合物的合成
（1）四烷基（芳基）锡的制备
从有机锌制备有机锡是一种简单易行地方法。
+ SnC4l 2R2Zn + Sn RZnCl
+ R4Sn 2Zn4Cl
R4Sn
应用金属钠或钠锡合金制备有机锡化合物。
+ 4RBr 4NaSn + + 4RCl Sn4Cl 8Na
+ + R4Sn 4NaBr 3Sn + Sn4R 8NaCl
BG
2
(2)有机锡卤化合物的制备
用卤素、卤化氢、 BF3,S2O,C2l 等试剂将四有机锡卤化物卤化是合成有 机锡卤化物的常用方法。
+ R4Sn X2
+ R3SnX RX
+ (6 H C 5 ) 4 Sn B3F
+ (6 C H 5 )3 SnF C 6 H 5 B 2F
C H 2
(1nB)uLi
C H 3
*
N Sn3B(u2)MeOHN
Me Ph
Me Ph
Me Ph
有机锡试剂合成手性环状化合物是手性环状化合物的合成 方法之一。
BG
16
（4）三卤代有机锡的反应
+ Ralkyl-Br Cl3Sn-R
Ral ky-lR
BG
17
（5）其他方面的应用
多吡啶类化合物作为一类重要的多齿配体被广泛地应用于染料、太阳 能电池、超分子组装以及离子传感器等领域。
另一种方法是以SnX4和R4Sn按一定的摩尔比进行反应，这些反应的容 易度Cl、Br、I的顺序减小。
+ 34 RSn Sn4X
43 RSnX
BG
3
一、有机锡与卤代芳香烃的反应
Littke等用三叔丁基膦作配体的钯催化stille反应，并将氯代芳 烃的偶联在室温条件下得以实现。
H 3C O
+ C l B3u Sn OEtP Pd (( t2 3d -b Ba H u3C ) )
C H 2
O
OEt
C H 2
86%
+ PhBP rhS 3 [ nP Bd u2] ( 20 - ) PC hl P4 h3%
BG
4
BG
5
二、有机锡与卤代烷烃的反应
R
+ B r
P
Pd 2 Cl
h3 SnBu
R
Ph
MeNF,THF,r.t.
53-72%
这一反应对溴代烃在室温条件下就能进行，对底物的兼容 性也好，但对于氯代烃则不反应。
要意义。
R OH
OLeabharlann c-C5H9MgClR
+ OMe H2C
SuBu3
ClTi(OPir)3
SnBu3
O
c-C5H9MgCl
R
NEt2
R
+ NEt2 H2C
SuBu3
ClTi(OPir)3
SnBu3
BG
19
BG
20
BG
21
BG
6
苄基卤的反应
Crawforth等用一种含P和N配体的钯试剂作催化剂，对于 苄基溴的催化效果比较好。
+ Br SnB3u
O
COOEtPd(11)/LigandA 2-48h
COOEt
31-89%
LigandHA 3C:
N
Pd
H3C
CH3 O
BG
7
不饱和卤代烃的反应
BG
8
三、有机锡与酰卤的反应
BG
18
由于三元环状化合物的不稳定性，传统的制备方法是采用卡宾与烯烃反应 或1，3-消除反应。Cha等人利用三丁基乙烯基锡在Ti（OPri）3Cl催化 下与酯或酰胺反应合成了手性的三元取代环状化合物，反应产物作为 中间体可进一步合成其他的含有三元环的手性化合物。这为合成手性 的三元三取代环状化合物提供了一种新方法，在不对称合成中具有重
(1)RCHO PhCH2NHOH (2)
H2C
MgBr
CH2
R
* OH
N
Zn
AcOH
Ph
MsO SnBu3 MeCN,K2CO3,55℃
CH2
(1)nBuLi
*
R
N
SnBu3 (2)MeOH
Ph
CH2
*
R
NH
Ph
Me
*
R
*
N
Ph
BG
15
C H 2
N H
C3H S2O OC2SHn3Bu MeCi N2N,EPtr
（1）有机锡与碳酰卤的反应
O
SnB3Pud/C
Cl+
X
Y
X
O
Y
64-91%
其中X=H,Me,OMe Y=H,Me,OMe
Pd/C催化剂对取代肉桂酰氯与三丁基锡试剂的交叉偶联反 应具有较高的催化活性，可代替均相催化剂用于查而酮 的合成。
BG
9
（2）有机锡与磺酰卤的反应
BG
10
四、其他类型的有机锡反应
H H2C
R2 O
N R3 R1
R1=aryl2=;aRryl3=;aRlkyl 51%-82%
作者首次利用Stille反应，采用一锅法，一步合成了a-取代 饱和胺，这个反应对许多具有高生物活性的a-取代胺及 其衍生物的合成无疑具有重大的现实借鉴意义。
BG
14
(3)合成杂环化合物
有机锡试剂可用于杂环化合物的合成，如Coldham等合成 了取代的四氢吡咯手性化合物。
并发现这一反应必须用铜盐作助催化剂，否则产率很低。
BG
11
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12
上述类似反应中无CO的反应
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13
（2）合成胺的反应
R2
N
O
+ Cl
R3
+SnB3u CH2
R1
[P2d(dba3]).CH3Cl r.t.,16h
金属有机物（有机锡）反应 （Stille反应）
BG
1
有机锡化合物的合成
（1）四烷基（芳基）锡的制备
从有机锌制备有机锡是一种简单易行地方法。
+ SnC4l 2R2Zn + Sn RZnCl
+ R4Sn 2Zn4Cl
R4Sn
应用金属钠或钠锡合金制备有机锡化合物。
+ 4RBr 4NaSn + + 4RCl Sn4Cl 8Na
+ + R4Sn 4NaBr 3Sn + Sn4R 8NaCl
BG
2
(2)有机锡卤化合物的制备
用卤素、卤化氢、 BF3,S2O,C2l 等试剂将四有机锡卤化物卤化是合成有 机锡卤化物的常用方法。
+ R4Sn X2
+ R3SnX RX
+ (6 H C 5 ) 4 Sn B3F
+ (6 C H 5 )3 SnF C 6 H 5 B 2F
C H 2
(1nB)uLi
C H 3
*
N Sn3B(u2)MeOHN
Me Ph
Me Ph
Me Ph
有机锡试剂合成手性环状化合物是手性环状化合物的合成 方法之一。
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（4）三卤代有机锡的反应
+ Ralkyl-Br Cl3Sn-R
Ral ky-lR
BG
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（5）其他方面的应用
多吡啶类化合物作为一类重要的多齿配体被广泛地应用于染料、太阳 能电池、超分子组装以及离子传感器等领域。
另一种方法是以SnX4和R4Sn按一定的摩尔比进行反应，这些反应的容 易度Cl、Br、I的顺序减小。
+ 34 RSn Sn4X
43 RSnX
BG
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一、有机锡与卤代芳香烃的反应
Littke等用三叔丁基膦作配体的钯催化stille反应，并将氯代芳 烃的偶联在室温条件下得以实现。
H 3C O
+ C l B3u Sn OEtP Pd (( t2 3d -b Ba H u3C ) )
C H 2
O
OEt
C H 2
86%
+ PhBP rhS 3 [ nP Bd u2] ( 20 - ) PC hl P4 h3%
BG
4
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5
二、有机锡与卤代烷烃的反应
R
+ B r
P
Pd 2 Cl
h3 SnBu
R
Ph
MeNF,THF,r.t.
53-72%
这一反应对溴代烃在室温条件下就能进行，对底物的兼容 性也好，但对于氯代烃则不反应。
要意义。
R OH
OLeabharlann c-C5H9MgClR
+ OMe H2C
SuBu3
ClTi(OPir)3
SnBu3
O
c-C5H9MgCl
R
NEt2
R
+ NEt2 H2C
SuBu3
ClTi(OPir)3
SnBu3
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BG
20
BG
21
BG
6
苄基卤的反应
Crawforth等用一种含P和N配体的钯试剂作催化剂，对于 苄基溴的催化效果比较好。
+ Br SnB3u
O
COOEtPd(11)/LigandA 2-48h
COOEt
31-89%
LigandHA 3C:
N
Pd
H3C
CH3 O
BG
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不饱和卤代烃的反应
BG
8
三、有机锡与酰卤的反应
BG
18
由于三元环状化合物的不稳定性，传统的制备方法是采用卡宾与烯烃反应 或1，3-消除反应。Cha等人利用三丁基乙烯基锡在Ti（OPri）3Cl催化 下与酯或酰胺反应合成了手性的三元取代环状化合物，反应产物作为 中间体可进一步合成其他的含有三元环的手性化合物。这为合成手性 的三元三取代环状化合物提供了一种新方法，在不对称合成中具有重
(1)RCHO PhCH2NHOH (2)
H2C
MgBr
CH2
R
* OH
N
Zn
AcOH
Ph
MsO SnBu3 MeCN,K2CO3,55℃
CH2
(1)nBuLi
*
R
N
SnBu3 (2)MeOH
Ph
CH2
*
R
NH
Ph
Me
*
R
*
N
Ph
BG
15
C H 2
N H
C3H S2O OC2SHn3Bu MeCi N2N,EPtr
（1）有机锡与碳酰卤的反应
O
SnB3Pud/C
Cl+
X
Y
X
O
Y
64-91%
其中X=H,Me,OMe Y=H,Me,OMe
Pd/C催化剂对取代肉桂酰氯与三丁基锡试剂的交叉偶联反 应具有较高的催化活性，可代替均相催化剂用于查而酮 的合成。
BG
9
（2）有机锡与磺酰卤的反应
BG
10
四、其他类型的有机锡反应
H H2C
R2 O
N R3 R1
R1=aryl2=;aRryl3=;aRlkyl 51%-82%
作者首次利用Stille反应，采用一锅法，一步合成了a-取代 饱和胺，这个反应对许多具有高生物活性的a-取代胺及 其衍生物的合成无疑具有重大的现实借鉴意义。
BG
14
(3)合成杂环化合物
有机锡试剂可用于杂环化合物的合成，如Coldham等合成 了取代的四氢吡咯手性化合物。