环氧有机硅油改性丙烯酸树脂的合成及性能

图 2 丙烯酰氧基硅油与丙烯酸酯的共聚反应 Fig12 Polymerization of acryloyl silicone
and acrylate re sin
有机硅油使漆膜耐水煮性能与附着力有显著提
高(见表 5) , 由于硅油的加入 , 使漆膜柔韧性提 高 , 在成膜时能更好地与玻璃基材表面分子接触 , 从而提高漆膜附着力 。此外 , 硅醇间羟基脱水缩聚 (见图 3) , 在分子中重排并聚合 , 以提高分子质 量 , 使涂膜分子质量及结构均匀化 。实验结果显 示 , 当有机硅油用量在 3 %左右时 , 漆膜附着力 、 硬度与耐水煮性能达到理想值 。
摘 要 : 以偶氮二异丁腈为引发剂 , 通过丙烯酰氧基硅油与丙烯酸酯类单体的自由基共聚合反应 , 同时环氧 828 与丙烯酸共聚侧链羧基进行开环反应 , 合成以乙醇为主要溶剂的单相均匀牛顿型环氧有机硅油改性丙烯酸树脂 。 并对树脂涂膜的稳定性及硬度 、耐水煮性 , 附着力等性能进行了研究 。得到的树脂具有良好的热储稳定性 , 颜 料广泛润湿性 。环氧有机硅油改性丙烯酸树脂涂膜具有光泽高 、硬度好 、丰满度高 、玻璃附着力强 、耐水煮性 好与透明性高等优异性能 , 适用于高档玻璃烤漆 。 关键词 : 丙烯酸酯 ; 有机硅油 ; 环氧树脂 ; 共聚合 中图分类号 : TQ32315 文献标识码 : A 文章编号 : 1002 - 7432 (2007) 06 - 0011 - 04
铅笔硬度 耐水煮性 (1h)
附着力
10
2H
局部脱落
1级
20
3H
通过
0级
30
3H
通过
0级
213 有机硅油对涂膜性能的影响 通过丙烯酰氧基硅油的双键将有机硅氧烷引入
到丙烯酸酯体系中 (见图 2) , 利用有机硅低聚体中 的 Si —O 键离解能比较大 , 对光 、热稳定 、抗紫外 光 、耐水性好 , 表面能低等优异性能 , 从组成 、结 构上对丙烯酸酯树脂进行改性 , 得到了具有柔韧
项 目
先加入
后加入
漆膜外观 铅笔硬度 耐水煮性 (沸水 1h) 附着力
平整
3H 无失光 , 无脱落
0级
漆膜发白 , 表面缩孔 3H
无失光 , 局部脱落 0级
在成膜固化时环氧 828 与羧基发生交联 , 环氧 828 与丙烯酸按 n (环氧) ∶n (羧基量) = 1∶1 加入 。 表 4 显示了环氧树脂用量对漆膜性能的影响 , 结果 表明 , 当加入 20 %环氧 828 时 , 漆膜即可达到理 想性能 。
Synthesis and properties of acrylate resin modif ied by epoxy resin and organosilicon
HOU Guang - yu1 , N IE J un1 , TAN Zheng - bing2 ( 11College of M aterial Science an d Engi neeri ng , Beiji ng U ni versity of Chem ical Technology , Beiji ng 100029 , Chi na , 21 Y i x i ng S an m u Grou p Corporation , Y i x i ng , 214251 , Chi na)
第Vo2l122卷2 第N6o1期6
2007 年 11 月 Nov. 2007
热固性树脂 Thermosetting Resin
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环氧有机硅油改性丙烯酸树脂的合成及性能
侯光宇1 , 聂 俊1 , 谭征兵2
(1. 北京化工大学材料科学与工程学院 , 北京 100029 ; 2. 江苏三木集团有限公司 , 江苏 宜兴 214251)
上述 3 种材料各具特色 , 若将这 3 种材料有机 结合在一起 , 则该材料的综合性能更佳 , 但已报道 的研究多为有机硅改性丙烯酸树脂或环氧改性丙烯 酸树脂 , 将环氧树脂 、有机硅和丙烯酸树脂三者有 机结合制得的材料的研究较少 。本实验以苯乙烯 ,
【收稿日期】2007 - 06 - 07 ; 【修回日期】2007 - 07 - 17 【作者简介】侯光宇 (1982 —) , 男 , 北京市人 , 硕士 , 研究方向为 油性及水性丙烯酸树脂的合成及应用 。
在装有温度计 、搅拌器 、冷凝管的四口烧瓶中
加入乙醇及乙二醇丁醚 (质量比 4∶1) 混合溶剂 , 温 度升至 50 ℃左右 , 加入环氧 828 树脂 , 边升温边 搅拌 , 至环氧树脂完全溶解 , 继续升温至回流温度 (85 ℃) 。将预先配制好的混合单体 (见表 1) 与引发 剂在 2～3 h 内滴入四口烧瓶 , 保温 2 h , 分 2 次补 加引发剂 , 再保温 2～3 h 后停止反应 , 得到环氧 - 有机硅改性丙烯酸树脂 。
高分子链后 (冷拼) 加入环氧树脂的体系 (见表 3) 。
表 3 环氧 828 添加方式对漆膜性能的影响 (玻璃板上 170 ℃烘烤 30 min)
Tab13 Influence of the addition mode of epoxy 828 on the propertie s of the film (gla ss panel 170 ℃firing 30 min)
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热固性树脂
第 22 卷
丙烯酸酯为主体 , 应用特殊环氧与有机硅油改性 , 通过自由基溶液共聚合成了一种以乙醇为主要溶剂
的均匀牛顿型环氧树脂 - 有机硅 - 丙烯酸酯材料 。 1 实验部分 111 原 料
甲基丙烯酸甲酯 ( MMA) , 丙烯酸丁酯 (BA) , 苯乙烯 ( St) , 丙烯酸 (AA) , 丙烯酸羟乙酯 ( HEA) , 均为工业级 ; 偶氮二异丁腈 (A IBN) , 丙烯酰氧基 硅油 , 优级品 ; 环氧 828 , 工业级 ; 乙醇 ≥95 %。 112 环氧 - 有机硅改性丙烯酸树脂的制备
表 4 不同环氧用量对漆膜性能的影响 (玻璃板上 170 ℃烘烤 30 min)
Tab. 4 Influence of the amount of epoxy on the propertie s of the film (gla ss panel 170 ℃firing 30 min)
ω(环氧) / %
Abstract : Uniform Newton single - phase epoxy - organic silicone - acrylic resin was obtained by t he radical copolymerization of acryloyl silicone and acrylate monomer in et hanol using azobisisobutyronit rile (A IBN) as ini2 tiator , and ring - opening reactions of epoxy828 wit h carboxyl in acrylate copolymer side chain. The stability , hardness , boiling resistance and adhesion properties of t he resin film was st udied. The resin had good heat stor2 age stability and pigment had widely wettability. Epoxy - organic silicone - acrylic resin had a high glossiness , hardness and f ullness , st rong glass adhesion , good tolerance boiled and t ransparency. It applied to high - grade glass paint . Key words : acrylate ; organosilicon ; epoxy resin ; copolymerization
环氧改性丙烯酸树脂是在环氧树脂分子链的两 端引入丙烯基不饱和双键 , 然后与其他单体共聚 , 使得环氧树脂的各种优良性能 (粘附力强 、成型收 缩率低 、化学稳定性好 、电绝缘性以及热稳定性好 等) 在丙烯酸树脂中得到充分发挥 , 其干性 、丰满 度 、光泽 、硬度等综合性能优于一般的丙烯酸树 脂 , 适用于装饰性要求特别高的场合[3 ,4 ] 。
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第 6 期
侯光宇等 : 环氧有机硅改性丙烯酸树脂的合成及性能
·13 ·Байду номын сангаас
性 , 良好附着力的改性树脂 。
表 1 实验配方 Tab11 Experimental formulations
单体及引发剂
质量分数/ %
丙烯酸丁酯 (BA)
5～10
甲基丙烯酸甲酯 (MMA)
15～20
苯乙烯 (St)
15～20
丙烯酸羟乙酯 ( HEA)
10～15
丙烯酸 (AA)
5～10
环氧 828
20～25
丙烯酰氧基硅油
1～5
有机硅材料具有优良的耐热 、耐候 、抗氧化 、 耐辐射等性能 , 而且表面能低 , 具有憎水 、抗污 性 。因此以有机硅和丙烯酸酯共聚可以制得以丙烯
酸酯类大分子为主链 , 侧链为带烷氧基或羟基的硅 烷或聚硅氧烷有机硅改性丙烯酸树脂 , 以该树脂为 主要成膜物的硅丙涂料集丙烯酸涂料和有机硅涂料 之长 , 不仅具有超耐候性 , 还具有优异的耐水性 、 耐盐雾 、耐温变性 、耐玷污性及耐洗刷性能 , 主要 应用于对耐候性能有特殊要求的建筑外墙涂料 、工 程机械涂料以及作业环境恶劣的码头设备 、海洋设 施等表面防腐及装饰[5～8 ] 。
构 , 从而提高漆膜硬度 , 耐水性 , 耐冲击性等性能。
图 1 环氧 828 与丙烯酸树脂分子的交联反应 Fig11 Ring - opening reactions of
epoxy828 and carboxyl 在 丙 烯 酸 自由基聚合时加入环氧 828 , 环氧官能团部分与丙 烯酸开环酯化 , 从而进入丙烯酸树脂分子链中 , 因 此增强了环氧树脂在丙烯酸树脂中的溶解性 , 降低 了由于环氧树脂分散不均而导致的交联不均匀 , 避 免了表面发白 , 缩孔等现象 。通过实验证明 , 聚合 时加入环氧树脂的漆膜性能优于在形成丙烯酸树脂
0 引 言 丙烯酸树脂具有优异的保光性、保色性 、户外
耐久性 、耐化学性和物理力学性能 , 同时 , 它还具 有色浅 、低毒等特点 , 但其耐水性较差 , 室温固化 速率慢 。通过与其他单体 、树脂共聚和改性 , 可以 改变丙烯酸树脂各方面的性能 , 制备各种不同性能 及应用领域的涂料[1 ,2 ] 。
偶氮二异丁腈 (AIBN)
1～5
2 结果与讨论
211 环氧 - 有机硅改性丙烯酸树脂的技术指标
环氧 - 有机硅改性丙烯酸树脂的技术指标如表
2 所示 。
表 2 环氧 - 有机硅改性丙烯酸树脂的技术指标
Tab12 Technical standards of acrylate re sin
modified by epoxy re sin and organo silicon
项 目
技术指标
外 观
浅黄色半透明液体
粘度/ (mPa·s)
1 200～1 500
固体质量分数/ %
60 ±1
酸值 ( KOH) ( mg·g - 1)
65
T g/ ℃
40
热储稳定性 (50 ℃) / d
15
212 环氧 828 对涂膜性能的影响
利用环氧 828 中的环氧基团与丙烯酸树脂中的
羧基反应[9] (反应式见图 1) 使漆膜形成互穿网络结