聚合物合成与制备部分考题

1 分析极性单体如MMA负离子聚合的难点，通过增氧的方法可以改善其苛刻的聚合条件。

难点：副反应。分子结构中存在羰基，很容易与引发剂或活性聚合物的链末端侧基第二单元发生“反咬”反应，从而导致反应的终止，单体转化率降低，相对分子质量不能控制和分布变宽；对丙烯酸烷基酯而言由于存在活泼的a氢原子，因此情况更加复杂，即副反应发生的可能性加大。措施：降低活性中心的活性（1）合成立体位

阻较大的引发剂（2）在体系中加入不同种类的配位体络合剂（3）降低聚合反应温度。

2 Z-N催化剂、（M）茂金属催化剂、(H)“茂后”催化剂都是配位聚合的催化剂体系。试从聚合单体、产品结构、引发活性等多个方面进行比较。

聚合单体：M可聚单体比Z-N可聚合单体多，2 Z-N催化剂主要用于乙烯聚合以及丙烯的立构规整聚合，M催化剂催化活性高，多用于乙烯和其他乙烯基单体的共聚反应，共聚能力差，共聚组分分布宽。

产品机构：Z-N可制成LLDPE，它具有LDPE的柔性和HDPE的强度，而且较透明，抗冲击性能，较高的撕裂强度和抗刺穿强度，H可以合成高支化聚乙烯，M和H可以实现烯烃与极性单体的共聚。

引发活性：Z-N多活性中心，MH都是单活性中心，H更活泼。

3 通过负离子聚合方法制备丁苯橡胶时，通常采用非极性溶剂，有时还添加一些极性组分，试分析聚合温度对上述两种体系中聚合物微观结构的影响。（包括聚丁二烯微观结构和序列分布）

先写出两种聚合物的结构式，丁二烯聚合后可以生成1,4；1,2两种结构，非极性溶剂中，两反应的活化能Ea1

序列分析：在非极性单体如正己烷中，随温度的升高，Bd的r下降，但他是保持在一个较高的水平，St的r会上升，但他是保持在一定较低的水平，则聚合物链中的Bd含量下降，St含量上升，但是波动幅度不会太大，仍然是无规共聚，Bd含量居多，在极性溶剂如THF中，随温度上升，Bd的r会上升，但他是保持在一个较低的水平，St的r会下降，但它是保持在一个较高的水平，则聚合物链中的Bd含量上升，St含量下降，是St含量居多，仍是无规共聚。

4 导电高分子材料按照组成可分为两类：

（1）复合型导电高分子材料（橡胶与石墨复合材料）

（2）本征型导电高分子材料或结构型导电高分子材料。这种导电聚合物按其结构特征和导电机理还可以分为三类：

载流子为自由电子的电子导电聚合物（聚乙炔、聚苯）；载流子为正负离子的离子导电聚合物（聚环氧丙烷、聚环氧乙烷）；以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。

5 聚（3-羟基丁酸-CO-3-羟基戊酸酯）【PHBV】与聚（3-羟基丁酸酯）【PHB】在物理性质方面有何差别？如何制备这两种聚合物？（2）以反应式表述制备高分子量聚乳酸【PLA】的方法，聚（L-乳酸）【PLLA】的物理性能有什么特点？如何对其进行改性？）Tm Tg 拉伸强度/MPa

PHBV 179 10 40

PHB 175 4 40

以真氧产氧菌为例，如以葡萄糖、果糖、乙酸盐等为碳源产物为PHB

葡萄糖+丙酸，产物为PHBV,HV含量在0~47mol% 扩链剂Cat

n HO-CH(CH3)-COOH+HO-RO HO------OH(预聚体) 大分子----

扩链剂：二异氰酸酯、三光气PLLA 疏水，结构规整，结晶度较高，防渗透性，光泽度高。增塑改性：共混改性，共聚改性，复合改性。

6 补充：微生物合成PHA的结构与性能特点。

-[OCH（R）-CH2-C（=O）]n-性能特点：细菌在缺氧时会积累PHA，同样的碳源，不同的细菌发酵，往往得到不同结构的PHA，其合成机理也往往不同。

7 利用聚乳酸作降解剂有哪些有优缺点：优点（良好的生物相容性、生物降解性较好的防渗透性，以及与聚苯乙烯相似的光泽度、清晰度及加工性）

缺点（周期难控制、生产成本高国外通过引入添加剂制成混合材料来解决）

8 合成高分子量聚乳酸的方法：（1）开环聚合法：本体或者溶液聚合。乳酸脱水环化为聚合单体—丙交酯，然后将丙交酯精制提纯后在开环聚合，得到高分子量PLA（2）缩聚法：直接缩聚法、高真空度M<2W。溶液缩聚Mw=140000

（催化剂高真空）丙交酯（催化剂高真空130-180℃）H-[OCH （CH3）C（=O）-]n-OH

从尼龙和芳纶制备制备原料的差别，讨论尼龙到芳纶性能的改变。尼龙由二元胺和二元酸缩聚而成或者己内酰胺开环聚合而成芳纶是由芳香族聚酰胺树脂纺成的纤维。凡聚合物大分子的酰胺基中的N和C=O与芳香环上的C相连接并置换其中的一个H的聚合物，成为芳香族聚酰胺树脂。滴油苯环的二元酸和带有苯环的二元胺缩聚而成。由于芳纶是聚酰胺主链中引入苯环所以强度提高，耐热性提高。

9 接枝聚合是聚合物改性的重要方法，试举例不同的聚合方法进行接枝聚合，分析利用活性聚合进行接枝聚合成的聚合物的特征。答：（1）举例：ABS是乳液接枝自由基聚合，是丙烯腈与苯乙烯的共聚物接枝于聚丁二烯，但是存在接枝效率低等问题，HIPS是本体法或本体悬浮法自由基接枝共聚，是用少量PB通过化学接枝连接到苯乙烯基体上，改善PS的脆性

（2）利用活性聚合进行接枝，有两种方法，一是引发剂法，通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长出支链，形成接枝共聚物；二是偶联法，预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X，支链中有活性端基Y，两者反应，就可将支链接枝到主链。

10 环状单体的环张力是开环聚合活性的决定因素，易位开环聚合也是如此，二环戊二烯开环聚合得到的聚合物结构是怎样的。

答:聚合单体：环状烯烃（环己烯不可）

催化剂：Schrock 络合物（金属卡宾络合物carbene)

聚合机理：

特点：保留单体内所有双键。

二环戊二烯开环聚合