聚合物合成与制备部分考题

1 分析极性单体如MMA负离子聚合的难点，通过增氧的方法可以改善其苛刻的聚合条件。

难点：副反应。分子结构中存在羰基，很容易与引发剂或活性聚合物的链末端侧基第二单元发生“反咬”反应，从而导致反应的终止，单体转化率降低，相对分子质量不能控制和分布变宽；对丙烯酸烷基酯而言由于存在活泼的a氢原子，因此情况更加复杂，即副反应发生的可能性加大。措施：降低活性中心的活性（1）合成立体位阻较大的引发剂（2）在体系中加入不同种类的配位体络合剂（3）降低聚合反应温度。

2 Z-N催化剂、（M）茂金属催化剂、(H)“茂后”催化剂都是配位聚合的催化剂体系。试从聚合单体、产品结构、引发活性等多个方面进行比较。

聚合单体：M可聚单体比Z-N可聚合单体多，2 Z-N催化剂主要用于乙烯聚合以及丙烯的立构规整聚合，M催化剂催化活性高，多用于乙烯和其他乙烯基单体的共聚反应，共聚能力差，共聚组分分布宽。

产品机构：Z-N可制成LLDPE，它具有LDPE的柔性和HDPE的强度，而且较透明，抗冲击性能，较高的撕裂强度和抗刺穿强度，H可以合成高支化聚乙烯，M和H可以实现烯烃与极性单体的共聚。

引发活性：Z-N多活性中心，MH都是单活性中心，H更活泼。

3 通过负离子聚合方法制备丁苯橡胶时，通常采用非极性溶剂，有时还添加一些极性组分，试分析聚合温度对上述两种体系中聚合物微观结构的影响。（包括聚丁二烯微观结构和序列分布）

先写出两种聚合物的结构式，丁二烯聚合后可以生成1,4；1,2两种结构，非极性溶剂中，两反应的活化能Ea1

序列分析：在非极性单体如正己烷中，随温度的升高，Bd的r下降，但他是保持在一个较高的水平，St的r会上升，但他是保持在一定较低的水平，则聚合物链中的Bd含量下降，St含量上升，但是波动幅度不会太大，仍然是无规共聚，Bd含量居多，在极性溶剂如THF中，随温度上升，Bd的r会上升，但他是保持在一个较低的水平，St的r会下降，但它是保持在一个较高的水平，则聚合物链中的Bd含量上升，St含量下降，是St含量居多，仍是无规共聚。

4 导电高分子材料按照组成可分为两类：

（1）复合型导电高分子材料（橡胶与石墨复合材料）

（2）本征型导电高分子材料或结构型导电高分子材料。这种导电聚合物按其结构特征和导电机理还可以分为三类：

载流子为自由电子的电子导电聚合物（聚乙炔、聚苯）；载流子为正负离子的离子导电聚合物（聚环氧丙烷、聚环氧乙烷）；以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。

5 聚（3-羟基丁酸-CO-3-羟基戊酸酯）【PHBV】与聚（3-羟基丁酸酯）【PHB】在物理性质方面有何差别？如何制备这两种聚合物？（2）以反应式表述制备高分子量聚乳酸【PLA】的方法，聚（L-乳酸）【PLLA】的物理性能有什么特点？如何对其进行改性？）Tm Tg 拉伸强度/MPa

PHBV 179 10 40

PHB 175 4 40

以真氧产氧菌为例，如以葡萄糖、果糖、乙酸盐等为碳源产物为PHB

葡萄糖+丙酸，产物为PHBV,HV含量在

0~47mol% 扩链剂Cat

n HO-CH(CH3)-COOH+HO-RO

HO------OH(预聚体) 大分子----

扩链剂：二异氰酸酯、三光气PLLA 疏水，结构规整，结晶度较高，防渗透性，光泽度高。增塑改性：共混改性，共聚改性，复合改性。

6 补充：微生物合成PHA的结构与性能特点。

-[OCH（R）-CH2-C（=O）]n-性能特点：细菌在缺氧时会积累PHA，同样的碳源，不同的细菌发酵，往往得到不同结构的PHA，其合成机理也往往不同。

7 利用聚乳酸作降解剂有哪些有优缺点：优点（良好的生物相容性、生物降解性较好的防渗透性，以及与聚苯乙烯相似的光泽度、清晰度及加工性）

缺点（周期难控制、生产成本高国外通过引入添加剂制成混合材料来解决）

8 合成高分子量聚乳酸的方法：（1）开环聚合法：本体或者溶液聚合。乳酸脱水环化为聚合单体—丙交酯，然后将丙交酯精制提纯后在开环聚合，得到高分子量PLA（2）缩聚法：直接缩聚法、高真空度M<2W。溶液缩聚Mw=140000

（催化剂高真空）丙交酯（催化剂高真空130-180℃）H-[OCH （CH3）C（=O）-]n-OH

从尼龙和芳纶制备制备原料的差别，讨论尼龙到芳纶性能的改变。尼龙由二元胺和二元酸缩聚而成或者己内酰胺开环聚合而成芳纶是由芳香族聚酰胺树脂纺成的纤维。凡聚合物大分子的酰胺基中的N和C=O与芳香环上的C相连接并置换其中的一个H的聚合物，成为芳香族聚酰胺树脂。滴油苯环的二元酸和带有苯环的二元胺缩聚而成。由于芳纶是聚酰胺主链中引入苯环所以强度提高，耐热性提高。

9 接枝聚合是聚合物改性的重要方法，试举例不同的聚合方法进行接枝聚合，分析利用活性聚合进行接枝聚合成的聚合物的特征。答：（1）举例：ABS是乳液接枝自由基聚合，是丙烯腈与苯乙烯的共聚物接枝于聚丁二烯，但是存在接枝效率低等问题，HIPS是本体法或本体悬浮法自由基接枝共聚，是用少量PB通过化学接枝连接到苯乙烯基体上，改善PS的脆性

（2）利用活性聚合进行接枝，有两种方法，一是引发剂法，通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长出支链，形成接枝共聚物；二是偶联法，预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X，支链中有活性端基Y，两者反应，就可将支链接枝到主链。

10 环状单体的环张力是开环聚合活性的决定因素，易位开环聚合也是如此，二环戊二烯开环聚合得到的聚合物结构是怎样的。

答:聚合单体：环状烯烃（环己烯不可）

催化剂：Schrock 络合物（金属卡宾络合物carbene)

聚合机理：

特点：保留单体内所有双键。

二环戊二烯开环聚合

11 举出几种可进行阳离子聚合的单体，并分析可进行阳离子聚合的特点。

答：（1）a有供电子取代基的烯类单体：异丁烯单体，1,3-戊二烯，乙烯基醚类单体，环烯烃单体；b环状单体：环氧乙烷，环氧丙烷；（2）适合阳离子聚合反应的烯类单体，其分子取代基多为推电子基团，环状单体即环张力较大的三元环单体可进行阳离子聚合的条件:a有足够的亲核性；b单体阳离子有足够的稳定性，取代基和碳阳离子中心的超共轭效应、共轭效应、和推电子效应有助于碳阳离子的稳定。

12 从正离子聚合和负离子聚合的基本特征为依据，论述溶剂极性对引发剂活性，聚合物微观结构等方面的影响。

答：离子聚合中：活性中心与反离子之间处于平衡状态：

BA B+ A- B+//A- B++A-

正离子聚合中，溶剂极性会改变活性中心和反离子之间的结合能及两者之间的距离，使上述平衡发生移动，从而使活性种在体系中的存在状态及相对含量发生改变，极性溶剂中，自由离子和离子对中松对的比例都增加，因此聚合速率和相对分子质量都增加。负离子聚合中，极性溶剂可以使引发剂缔合度降低，甚至完全解缔，因此引发单体聚合时，聚合速率明显加快。

13 反应活性大，选择性高的邮寄化学反应在活性聚合物偶联，超支化聚合物制备和聚合物改性方面有十分重要的应用，试举两例说明。

(1)偶联法合成SBS：使用单官能团引发剂两步加料后得到SBLi，然后加入偶联剂（COCl2等），偶联后得线性SBS

SBLi + XRX SBS

(2)超支化聚苯：

14 简述为什么橡胶在室温时弹性体，而非玻璃体。

橡胶的内聚能密度比较小，分子间的作用力比较弱，分子链属于柔性链，具有高弹性，聚合物Tg温度以下表现为玻璃态，Tg~Tf温度之间表现为高弹态，Tf以上表现为粘流态，对于橡胶，其使用温度即室温一般为Tg~Tf之间，此温度区间内的橡胶为弹性体，而非玻璃态。

15 写出两种以上二元酸和两种以上二元醇，并采用他们合成聚酯，分析合成过程中有利方面和难点，并预测聚合物的性能差别。（1）乙二醇和对苯二甲酸a当原料纯度很高时，可用乙二醇和对苯二甲酸直接反应 b 反应慢反应温度高对苯二甲酸熔点高，溶解度小，难于精制，此反应难以得到高分子树脂。（2）己二醇和己二酸a熔点低，可直接酯化反应b原料需要保持高纯度，且酯化反应平衡常数小，需在高温高度减压条件下降低分子副产物，才能得到高分子量（3）丁二酸和丁二醇共聚。

性能：线性饱和脂肪聚酯的熔点都很低，而且不耐溶剂，易水解，不能用作结构材料，如丁二酸丁二醇酯、聚己二酸及二醇酯，涤纶聚酯如对苯二甲酸乙二醇酯主链中的苯环可提高聚酯的刚性，强度和熔点，同时还具有柔性，可用作合成纤维或者工程塑料。

16 利用摆动型茂金属催化剂可以合成立构嵌段的聚丙烯PP，如无规或者等规结构，试推测该结构聚合物可能具备的性能特点。

等规PP结构规整性好，具有高度的结晶性，熔点高，硬度和刚度大，力学性能好。无规PP为无定形材料，强度很低，可作等规聚丙烯的增韧改性剂。由于无规PP的嵌入，阻碍了等规聚丙烯的结晶，与纯等规聚丙烯相比，结晶部分减少，在聚合物中，等规PP 就是刚性链，而无规PP就是柔性链，所以聚合物具有热塑性弹性体的性能。而且，有较好的光学透明性、柔顺性和较低的熔融温度，从而降低了热封合温度，具有良好的低温冲击性能，但刚度硬度耐蠕变性能会有所降低。

17 以对苯二甲酸与乙二醇，丁二醇分别制备聚酯，推测产品的性能特点。

醇的种类决定了两种聚酯的性能，丁二醇比乙二醇长，故PBT的柔性比PET好，即结晶度较低。

PET：结晶性、刚性和硬度、对非极性气体的阻隔性、蠕变性和尺寸稳定性、透明性等性能好。包装材料、纤维。PBT：热塑性聚酯工程塑料，可在较宽的温度范围内保持良好的力学性能，如刚性、硬度及稳定性。加工性能优良，流动性好、结晶速度快，因而成型加工周期短，可大大降低加工费用。

18 聚酯改性采用的方法；分析性能特点。

共缩聚改性：1、添加刚性组分的共缩聚（添加临位、间位对位苯环；添加含磺酸基的苯环；）2、添加柔性组分的共缩聚，如长链醇、聚醚etc；3、将聚酯和聚酰胺供热至熔点以上，可形成聚酯-聚酰胺共缩聚物。

聚合物共聚共混改性：通过选择不同性质共聚共混物质以及之间的比例达到对聚酯不同性质的提高，具有可调节性和可控制性。（1）无机纳米粒子改性分散到聚酯树脂基体中，表面积大，界面结合好，可增强增韧材料

（2）天然植物纤维成本低且可以提高体系的某些性能

（3）粉煤灰球状粒子，可用于聚酯的改性提高材料的硬度

（4）绿茵酸酐、四溴钛酸酐等使材料有良好阻燃性，为防止冒黑烟及有毒气体可以采用添加发烟抑制剂

（5）水合氧化铝或者SiO2提高UP符合材料的电性能

19 比较活性自由基聚合和阴离子活性聚合的异同

相同点：二者都具有活性聚合的共同的特征：快引发、慢增长、无终止、无转移；聚合物分子量可控、分子量分布窄；聚合物分子量与单体转化率成正比；聚合完成继续加单体依然可聚。不同点：活性自由基聚合时将活性聚合的可控性引入自由基聚合，使增长链自由基可逆钝化——引入可逆终止反应，使增长链自由基与其他物质可逆结合成休眠种，它可以再活化继续链增长反应。而阴离子活性聚合时最原始的活性聚合方法，反应条件苛刻，适用单体少限制其广泛应用，与之相比前者反应条件温和、使用单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低等优点。

20 阐述工业上用阴离子聚合方法合成聚丁二烯橡胶时，控制微观结构的方法和规律，并讨论二者对其结构和性能的影响。

（1）溶剂极性

共价结合紧密离子松散粒子对自由离子

溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和增长活性中心的状态有很大影响，使之可分别处于共价结合，紧密离子对松散离子对直到自由离子。增加溶剂极性可使上式右移改变增长物种的状态及相对含量，从而影响聚合反应速率和聚合物的微观结构，对聚丁二烯来说，溶剂极性越强活性中心离子对越松散1,2机构增多，反之1,4结构增多

（2）聚合反应中，升高温度，对聚合反应中活化能大的反应有利。升高温度，对极性溶剂的聚丁二烯聚合反应1,2结构含量下降，非极性溶剂，温度越高越不利1,2结构。

21 微乳液聚合与细乳液聚合的区别。

细乳液聚合聚合体系组成：水、单体、乳化剂、助乳化剂（不溶于水的长链醇）

制备方法：反应体系经由超声乳化或雾化处理，使其液滴为亚微米大小

特点：单体液滴100~400nm，可以做到无胶束；坚韧的界面层阻碍单体液滴碰撞、凝聚，阻止胶粒间碰撞、凝聚；反应场所在液滴内优点：胶乳产物的粒子数目、大小、分布相似于被分散的单体液滴大小、数目和分布；胶粒共聚组成就是投料组成；易于制备高固含量的胶乳

微乳液的定义：两种不相容的液体由表面活性物质所稳定而形成的热力学稳定，各相同性，清亮透明的胶体分散体系。分散相的珠滴尺寸在8~80nm范围左右。包括正向微乳液聚合，反向微乳液聚合，双连续向微乳液聚合。

体系组成：三元体系：水、油、乳化剂；四元体系：水、油、乳化剂、助乳化剂

聚合特点：连续成核；向单体转移或终止

特性：纳米胶粒（10-30nm的超细粒径），粒径分布宽；制备聚合物单链或稀链纳米微球，相对分子量大，达106，但分布宽MWD=3~6；微孔结构的聚合物固体材料；比较均一微结构（阻隔效应）

功能性的应用；采油；纳米孔径的超滤膜；优良的渗透湿润以及流平和流变性能乳化剂含量高（10%）；单体含量低（10%）

22 丁二烯是一种合成橡胶的重要原料，试着阐述采用负离子聚合方式：制备聚丁二烯橡胶及丁二烯共聚橡胶制品时控制微观结构的方法和规律。

碱金属和溶剂会影响聚丁二烯的微观结构，在戊烷中，链引发，顺-1,4-聚丁二烯含量最高，并随着碱金属原子半径的增大而降低，在THF中，以任何碱金属作引发剂，顺-1,4-聚丁二烯含量均为零，而以1,2-聚丁二烯结构为主，且随着碱金属原子半径的增加而有所降低，决定聚二烯烃微观结构因素中，除碱金属的电负性和原子半径以及溶剂的极性对离子对的紧密程度有影响外，还需考虑单体本身构型的配位和定向问题。

阴离子聚合时，丁二烯活性链末端可能有–烯丙基和π–烯丙基两种状态，烃类中以–烯丙基末端为主，多1,4加成；极性溶剂中，则以π-烯丙基末端为主，多1,2加成。

结构与性能关系：若大分子链中的顺式结构含量较高，则具有高弹性、低滞热损失、耐低温、耐磨、易充填、低吸水等特点。

23 维增强陶瓷基复合材料的增韧机制。

增韧机制有应力传递，基体预应力，纤维拔出，界面摩擦等。连续纤维的增韧主要源于裂缝尾部纤维的拔出，结合强度恰到好处时获得最大韧性。预置应力发先使纤维处于拉伸状态，在纤维上包裹基体材料，并使之固化，完全固化后在去除纤维上的拉力，纤维要恢复形变，材料收到一个压缩应力，从而起到增韧作用。也可以利用纤维与基体之间热胀系数大于基体，纤维收缩的倾向大于基体。在纤维收缩倾向的作用下，基体内自然会产生一个压缩应力。

24 （1）乳液聚合、细乳聚合、微乳聚合得到的聚合物微球各具什么特点。

答：乳液聚合：胶束成核，亚微米级

细乳聚合：100-400nm，单体反应器类似本体聚合

微乳聚合：连续成核、纳米胶粒（10-30nm的超细粒径），粒径分布宽，但数目较少

（2）单体A通过乳液聚合得到胶乳，然后加入第二单体B，对所得的胶乳中聚合物进行溶胀并继续聚合，分析可能形成的胶粒形态。

可形成互穿网络结构，核壳结构，反核壳结构，半球型，独立型。

25 聚乙炔经过掺杂后具有很高的导电性，请问聚苯乙炔、聚丙炔与聚乙炔的导电能力相比如何，他们有怎样的优点。

聚乙炔导电性最好，聚乙炔结构规整，结晶性好，共轭结构，导电能力强，聚苯乙烯和聚丙炔有侧基影响，且侧基比较大，结晶性差，导电性差。

1 碳纤维的制造工艺包括哪几个步骤：原料-聚合-纺丝-热稳-炭化-石墨化

2 几种可以进行阳离子聚合的单体并分析可进行阳离子聚合的单体的特点：异丁烯含有甲基推电子集团；苯乙烯及其衍生物苯环的共轭效应，若带有供电子集团，无疑增加其单体活性；乙烯基醚含有推电子集团。

3 纤维表面处理技术（1）空气氧化法（2）臭氧氧化法（3）阳极电解氧化法（4）等离子体处理法（5）液相氧化法（6）气/液结合氧化法（7）表面刻蚀法（8）激光法（9）γ-射线、电子束处理法

4 碳纳米管：是所谓的分子纤维，其结构是由单层或者两层以上、极细小的圆筒状石墨片而形成的中空碳笼管。可将CNTS定义为“将石墨六角网平面”卷成无缝筒状时形成无缺陷的“单层”管状物质或者将其包裹在内，层层叠叠而成的多层管状物质。

5 CNTS增强聚合物基符合材料时可以在其结构缺陷处进行化学修饰、表面接枝、与聚合物或表面活性剂偶合成超分子结构。液相氧化法（如浓HON3处理可以增加CNT表面的官能团如-OH、-COOH、-C=O）；电解氧化法；表面接枝法；化学气相沉淀法。

6 石墨烯：碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝晶格结构的一种炭质新材料。

7 碳纳米管和石墨烯的制备方法：CNTS（电弧放电法；催化热解法；激光蒸发法；微孔模板法）石墨烯（微机械分离法；取向附生法；加热SiC的方法；化学分散法；模板法）8 按制备原料不同，可将碳纤维分成三种：聚丙烯腈基碳纤维、黏胶基碳纤维、沥青基碳纤维。其处理工艺主要有以下三个步骤：稳定化处理使先驱丝变成不溶不熔物，以防止在后来的高温处理中熔融或者粘连；碳化处理通过高温除去先驱丝半数以上的非碳元素；石墨化处理通过更高温度加热，使碳元素在上一步骤中所获得的碳纤维性能，石墨化处理非所有的碳纤维都需要的处理步骤。

9 有机化合物的成炭途径以及定义和特征。

（1）气相炭化定义：考察一切气态原料转化成固体碳的过程，即挥发先于热解的化合物、碳原子数在20个以下的链烷烃、烯烃或芳烃化合物，通常具有200℃以下的沸点，在通常情况下于气相中进行炭化。主要包括：

1）气态烃高温下在惰性固体表面的沉炭反应；

2）烃类在无氧和有氧热解条件下气相成核和多分散炭黑的形成；3）在活性金属质点存在下气态烃类经催化分解而生成纤维状炭。

(2)液相炭化定义：热解先于挥发的液体或高温下熔融的固体烃类有机物在惰性气氛中热解时，一般经历液相炭化成炭，其温度范围一般在350-550℃，主要对象为重质稠环芳烃，如沥青、渣油、蒽、萘等的热解。

(3)固相炭化定义：固态的炭化反应物不经气相或液相而直接于固态发生分解和热缩聚反应，变成固态炭化生成物的过程，成为固相炭化。

特征：1）原始固态物的形态和结构基本确定了最终炭的形态和结构；2）由固相炭化一般得到无择优取向的难石墨化性炭前驱体，炭化条件难以改变原料炭的本性；3）如果将炭化分子进行预处理，使之具有高度的择优取向，虽然其石墨化性本质不变，但反应后的芳构平面有时也会具有取向性，也可以经过固相反应得到易石墨化性炭。(4)多相炭化

10 什么是RTM&RIM成型工艺。

反应注射成型（RIM）—是把单体注射到模具之中，在模具之中完成聚合反应的工艺过程。特点：快速混合两种或两种以上能发生反应的化合物，其注射温度和注射压力都很低。与RTM不同的是RTM 的原料采用已经完成聚合反应的聚合物，儿反应注射成型则采用单体为原料。

树脂传递模塑成型技术（RTM技术）——是把增强材料切成或制成预成型体，放入模腔之中。预成型体放置于合适的位置，以保证模具的密封。合模后，树脂被注射到模腔之内，流经增强体，把气体排出，并润湿纤维（增强体），多余的树脂将从排气孔处排出模腔。之后，树脂在一定的条件下经固化后，取出是到制品。

11提高聚合物基复合材料界面粘结强度的方法有哪些？

⑴使用偶联剂偶联剂：也称活性浸润剂，它既与增强用玻璃纤维表面形成化学键，又与基体具有良好的相容性或与基体反应的化学试剂。常用的偶联剂：有机硅、有机铬、钛酸酯等；有机硅偶联剂的结构通式为：R-Si-(OR`)3 ；有机硅偶联剂对玻璃纤维的作用机制：偶联剂在玻璃纤维表面上的水解、吸附、自聚及偶联等。

⑵增强纤维表面活化通过各种表面处理方法，如表面氧化、等离子处理，可在惰性的碳纤维或玻璃纤维表面上引入活性官能团，例如：-OH、-COOH、C=O、-NH2等。这些官能团一方面与基体中活性基团反应，另一方面也可提高纤维与基体相容性，从而提高强度。

⑶使用聚合物涂层聚合物涂层与增强纤维和基体都有良好的浸润性，所以能有效地改善PMC界面粘接状况。聚合物涂层的另一个作用是改善界面的应力状态，降低界面的残余应力改善聚合物基复合材料的冲击韧性和疲劳性能。