海水脱硫工艺

我国是燃煤大国，一次能源中燃煤约占75%，而SO2排放量的90%来自燃煤。

在SO2排放中，燃煤发电厂占总量53.3%，工业锅炉占38.8%，工业窑炉占7.9%。

电力、冶金、化工、建材等工业是排放SO2的主要工业群。

1国内外发展概况
海水脱硫与其它烟气脱硫技术相比，具有脱硫效率高，运行成本低，系统简单、投资少等特点。

早在上个世纪60年代末，美国加州伯克利大学就研究了利用海水中天然碱度来吸收烟气中SO2的工艺原理。

在此基础上，上个世纪70年代，挪威ABB-Flakt公司和Norsk-Hydro 公司合作，经实验台装置成功运行后，确立了Flakt-Hydro工艺，在挪威广泛用于炼油厂及工业窑炉的烟气脱硫。

挪威以.ALSTOM(阿尔斯通)技术(曾称为ABB)为主流，世界上已经投产项目中，采用ALSTOM技术的占有率达到80%，其它技术还有德国比绍夫和日本富士化水。

近年来，有30多套海水脱硫装置投入或即将投入运行，例如：1974年成功地应用于Porsgurnn 的工业燃油锅炉烟气脱硫；1988年在挪威Husnes炼铝厂实施了F-FGD(Flue Gas Desulfurization)工艺；同年印度塔塔(TaTa)电厂位于海边河口地区的Trombay(特罗姆贝)电厂5号机组(500MW)部分烟气脱硫分期实施了F-FGD工艺，其中第一期125 MW烟气脱硫采用预冷却器，这是世界上第一台用海水进行火电厂FGD的装置；第二期125 MW容量烟气脱硫改用气--气热交换器(GGH)，1994年投产，1995年，西班牙UNELCO电厂在4台80MW机组安装；1999年印度尼西亚：Paiton电厂4×335 MW使用海水脱硫投入运行；马来西亚发电厂2×700 MW机组于2002-2003年先后投入运行；英国苏格兰电力公司地处重要生态保护区的Longannet电厂4×600 MW燃煤发电机组的海水脱硫装置于2005年建设；其它如：日本炼油厂270 MW，塞浦路斯130 MW也都在建设之中。

国内海水脱硫工程也以挪威的ALSTOM(原称ABB)的技术为主。

最早，深圳市能源集团妈湾发电总厂西部电厂4号机组(300 MW)从挪威引进1套ALSTOM纯海水脱硫系统，于1998年底竣工，并于1999年3月8日通过72 h的连续运行并移交生产。

通过运行实践证明：该装置系统及设备运行状况良好，各项性能指标达到或优于设计要求，脱硫效率稳定在92%，工艺排水pH值大于6.7。

同时，被国家环保总局部署为海水脱硫示范工程。

2004年2月23日，西部电厂5、6号机组(2×300MW)海水脱硫装置建成投运，2004年9月，5、6号机组海水脱硫通过国家环保总局的竣工验收。

以后相继共建咸6套300 MW海水脱硫装置。

福建省龙海市漳州后石电厂由台塑董事长王永庆以台塑美国公司32亿美金独资建设，总装机规模6×600 MW。

此前，台塑集团已采购美国制造的600 MW发电设备共13套主辅设备(包括烟气脱硫装置)，其中6套安装于后石发电厂，另外7套用于台湾省六轻化基地(麦寮)作为自备电站。

原采用日本FKK的镁法工艺，后改用海水法脱硫，并于1999-2004年陆续投入运行。

正在逐步实施海水脱硫工艺的电厂有：秦皇岛电厂(1 000 MW)、青岛发电公司(4×300 MW)、黄岛电厂(2×66.0 MW)、厦门嵩(松)屿电厂(4×300MW)、浙江玉环电厂单机1 000MW扩建工程，另外，大连华能电厂总装机容量为4×350 MW，也采用挪威ALSTOM公司的海水脱硫工程，并由该公司负责工程的核心部分设计。

设计脱硫效率超过92%，曝气池长110 m，宽80m，深6～8 m；风机房共890 m2，层高22 m。

总投资4.3亿元，计划2009年底竣工。

2基本原理、工艺流程及设备
2.1基本原理
天然海水中含有大量的可溶性盐类、其主要成分是氯化物和硫酸盐，此外海水中还溶存着相当数量的：HCO3-、CO32-、H2BO3-及H2PO4-、SiO4-等弱酸阴离子，其中主要为HCO3-，它们都是氢离子的接受体。

这些氢离子接受体的浓度总和在海洋学上称为“碱度”(海水的碱度约为2 mmol/L，其中HCO3-的浓度约为1.8 mmol/L)。

海水的pH一般在8.0～8.2的范围内，因此，纯海水具有天然的酸碱缓冲能力及吸收酸性气体的能力。

在吸收塔中，烟气中的SO2与喷淋海水相接触，SO2溶于水中并转化成亚硫酸，亚硫酸水解成大量H+使得海水的pH值下降
化学反应式为：
SO2+H2O→H2SO3
H2SO3→H++ HSO3-
HCO3-→H++SO32-
也可以表示为：SO2+H2O＝2H++ SO32-
生成的氢离子在吸收塔下部和曝气池中与海水中的HCO3-发生中和反应生成CO2+H2O，H+被吸收后，海水的pH值逐渐恢复，CO2则在氧化和曝气过程中被排入大气。

H++HCO3-→H2CO3+CO2+H2O
反应产生的亚硫酸根离子在吸收塔下部的海水池和曝气池中，被鼓入的空气氧化成稳定的硫酸根离子。

SO32-+1/2O2→SO42-
从上述过程中可以看出，海水脱硫的一个基本原理依据就是自然界的硫大部分存在于海洋中，硫酸盐是海水的主要成分之一，环境中的SO2绝大部分最终又以硫酸盐的形式，重新再排入大海。

2.2工艺流程
主要由海水输送系统，烟气系统，SO2吸收系统和海水水质恢复系统组成，如图1所示。

1)海水输送系统：海水取自机组凝汽器的冷却用水，通过虹吸井的吸水池，经海水升压泵将海水送入吸收塔顶部。

2)烟气系统：锅炉排出的烟气经除尘和引风机及GGH冷却后，从塔底送入吸收塔，出
口的清洁烟气经GGH换热升温大于70℃，经烟囱排入大气。

3)SO2吸收系统：从塔底送入吸收塔的烟气与由塔顶均匀喷洒的纯海水逆向流动，在相互接触中SO2被海水吸收生成亚硫酸根离子。

4)海水水质恢复系统：脱硫后的海水自吸收塔底部，靠自身的液位差流入曝气池，池中注入大量海水(循环冷却水)和鼓入适量的压缩空气，使海水中的亚硫酸盐转化为稳定无害的硫酸盐，同时释放出CO2，使海水中pH值大于6.5，达标后排入大海。

2.3设备及防腐蚀
吸收塔是主要设备，大多为填料塔，塔体为钢筋混凝土结构。

陈玉乐、杨东、王小立等发表过逆流式海水脱硫吸收塔的专利(CN1899675)。

漳州后石电厂最初是引进用于日本氧化镁脱硫工艺的直径12 m，高38 m的筛板塔，后来改用海水脱硫。

陈伟红、蔡益剑等进行了海水法烟气脱硫试验，试验结果表明：采用穿流筛板吸收塔的塔板数为4和塔板开孔率为37%的条件下，在液气比为10 L/m3时脱硫率达90%。

塔板数为6时，脱硫率>95%。

也有采用将充填物插入于多孔板间间隙，即无堰式多孔板和充填物结合方式，使气液接触表面积最大化。

厦门嵩屿电厂采用了钢制高效喷淋空塔吸收塔。

孙雪雁、杨风林进行了膜吸收法海水脱硫研究，实验采用疏水性聚丙烯中空纤维膜组件为膜接触器，以清水、海水及与海水相同pH值的NaOH溶液作吸收液。

结果表明；与清水及相同pH值的NaOH溶液相比，海水是一种对二氧化硫缓冲能力大，资源丰富，脱硫效率较高的吸收剂，在气液两相压力差保持在穿透压范围内时，以较低流量的海水吸收液处理较高流量的低浓度(SO2体积分数⑦≤2 000×10-6)气体时，脱硫效率大于90%，因此，膜吸收法海水脱硫技术在沿海地区具有广阔的应用前景。

天津大学周光华、涂光备也进行了海水脱硫中吸收塔脱硫效率的研究。

王庆璋发明一种海水脱硫用的综合处理装置，专利号02269774，优点是结构紧凑，一体化、功能多、造价低、空间利用率高，分步氧化，便于操作，耗能少，效率高。

余汉民发明了海水脱硫深井曝气装置，氧的利用率可以达到60%～90%，且结构紧凑，埋于地下，所需空间和占地面积都很小，抗震性能好，运行费用较低，专利证书ZL 2005200983235c24J。

彭斯千等也发明一种曝气装置。

陈玉乐、王小立、何强申请了工业烟气海水脱硫海水恢复装置的发明专利，申请号/专利号为200610098749。

另外，张小可、姚彤针对深圳西部电厂4号，5号机组海水脱硫工程中曝气池的设计变化，进行了曝气池流场的初步研究，结果表明：深层曝气能够让气液得到更充分的混合；提高空气流量(即气泡流速)，也能大大改善气液混合。

烟气脱二氧化硫工程中设备及管道腐蚀较严重。

厦门嵩屿电厂烟气海水脱硫系统的防腐材料，吸收塔壳体为碳钢，内壁采用玻璃鳞片涂料防腐。

吸收塔上部的除雾器用聚丙烯塑料(PP)。

海水泵叶轮和轴的材料为以钼为基础的奥氏体不锈钢(316L)，泵壳内壁涂美国Belzona公司生产的陶瓷十不锈钢金属表面防腐涂层。

曝气池风管采用玻璃钢管，曝气器选用加强型FRP。

-烟气挡板叶片选用Q235-A。

GGH的本体及配件采用镍合金钢C276，传热元件采用CORTEN 钢搪瓷表面。

深圳西部电厂海水脱硫装置采用德国TIPTOP公司提供的涂料、固化剂、稀释剂、玻璃管内衬及加强用相关材料。

根据现场环境；将本系统的防腐等级区分为：一级为吸收塔内钢梁；二级为吸收塔内表面：包括底层、基层、玻璃毛毡加强层和面层，为加强吸收
塔底部及排水池的防腐保护，面层又加喷了1道玻璃鳞片树脂，三级设防为烟道及GGH；根据情况选用不同的玻璃鳞片树脂，包括底漆，3层或2层玻璃鳞片树脂。

青岛发电厂海水脱硫工程曝气池主要采用鳞片胶泥(涂料)，应采用底漆(如用环氧树脂抗渗防腐底漆，水性环氧树脂防腐胶腻等作底涂)、中间漆(如环氧云铁，环氧玻璃鳞片等防腐漆作中间漆)、面漆(如选用耐黄变，抗紫外线的聚氨酯改性环氧树脂作面漆)配套体系。

3对海洋环境的影响
挪威Bergen大学鱼类和海洋生物系于1989～1994连续5年对挪威Statiol炼油厂海水脱硫排水海域底质进行跟踪监测表明：
3.1重金属
在各采样点重金属含量的变化大多由底漆自然变化产生。

对富集动物群调查证明，在排放口附近没有重金属沉积的迹象，且观测值对环境没有影响。

3.2海底生物群
调查证明海底生物具有良好的环境条件。

自*****以来生物种群及个体数量均有增加，生物种类的多样性和均匀性在逐渐升高。

3.3排放口环境
排放口启用52个月以来，海洋环境仍保持良好状态，在海底生物中没有发现有害物质。

几年前，挪威国家电力公司考虑在奥斯陆附近建造1座 1 200 MW的燃煤电厂，选择Flakt-Hyaro工艺，为此，挪威皇家科学工业研究所被要求做对海洋环境影响的评价。

其结论是：排水中增加的金属离子和多环类化合物不会构成对主要稀释区之外的海洋环境产生任何危险的环境风险。

美国和欧共体的环境机构都已认可烟气海水脱硫工艺技术成熟，完全满足空气及水质方面的环境要求，可进行大规模的工业应用。

我国深圳西部电厂4号机组海水脱硫系统的研究表明：海水对二氧化硫具有较强的吸收能力。

脱硫前后海水中Cr、Pb、Cd、Cu、Ni与Zn等重金属变化不大，但Hg、As和F等有一定的增幅，海水中的无机氮、无机磷含量基本上未有变化。

脱硫系统排水水质指标都满足国家四类海水水质标准(GB3097-1997)。

对脱硫系统排水口附近海洋的累积效应及该海域的水质，沉积物与生态应进行长期的跟踪检测。

4.添加白泥乳的海水脱硫
海水脱硫工艺一般划分为两类：一类就是前面所述的直接用纯海水为吸收剂，不添加其它化学物质；另一类是向海水中添加一定量的碱性物，以调节吸收剂的碱度，在国外一般是利用
海水中含镁量较多的优势，加入石灰浆液，海水中的镁与石灰浆发生反应，生成氢氧化镁，可以有效的吸收二氧化硫，此法称为Bechtel工艺。

而本文侧重叙述利用氨碱法生产过程中大量蒸馏废泥(俗称白泥)，将白泥添加在海水中来脱除烟气中的SO2。

白泥中含有大量碱性物质，其中CaCO3 46%、CaO 6%、Mg(OH)29%。

利用氨碱厂的废白泥，加人海水中来除去电厂烟道气中的SO2。

从1997年开始，青岛碱业、华电青岛发电有限公司，与中国海洋大学等单位联合开展白泥脱硫试验。

在青岛碱业公司进行了烟气处理量为1 000m3/h的海水--白泥/盐泥乳脱硫中试，结果表明：在海水中加入白泥可以提高脱硫率15%～30%，吸收塔内气液比提高了2倍多，从而减少提水功耗，显著降低脱硫费用。

在青岛发电厂完成烟气处理量为3 000 m3/h的海水一白泥乳脱硫工业性中试，在青岛发电厂完成烟气处理量为10 000m3/h的海水一白泥废灰乳脱硫工业性中试，同时结合中试完成许多实验研究。

该项目的技术路线是以海水为介质，添加0.1%～0.5%白泥作为脱硫剂，经吸收塔吸收SO2后进入综合处理池，流出液再与二次海水混合达标排放。

中试结果表明：吸收1 kg SO2可溶耗约18kg白泥，脱硫海水中加入0.1%白泥后吸收能力提高约10倍，脱硫白泥基本溶解；除SO42-及Ca2+稍有增加外，水质与原海水相近。

哈尔滨工业大学也曾做过海水白泥乳烟气脱硫试验研究。

本技术应用于沿海地区，特别是氨碱法纯碱自备电厂与生产用锅炉烟气以及附近电厂的烟气脱硫。

具有设备投资少，运行费用低，适应煤种广，以及废物利用双向治理的特点；此项目得到国家环保部，中国纯碱工业协会，山东省青岛市有关部门领导的高度重视和肯定。

5工艺特点及应用范围
5.1工艺特点
海水脱硫具有原料易得，工艺简单，脱硫效率高，占地较少，运行可靠，运行费用较低等优点。

我国的海岸线长，沿海地区经济较发达，环境保护要求严格。

沿海新建、改扩建电厂的工程较多，因此纯海水脱硫技术有广泛的应用前景。

但纯海水烟气脱硫随着环境温度升高，脱硫效率会有所下降。

若附近有氨碱法制纯碱厂，则可将白泥适量的添加到吸收用海水中，可以提高脱硫率，达到碱厂、电厂一举两得，双向治理，互利共赢。

5.2适用范围
1)本法的海水使用量巨大，以1台300 MW机组海水脱硫为例，其排水量达40 000 m3/h，故要有足够条件的海水资源，海水应有足够的碱度，特别适用于用海水作循环冷却水的火电厂(对直接从海域上取海水的脱硫工程需作经济分析)，工厂应处于海水易于流动，扩散条件好的地段。

2)适用于燃烧中低硫煤的电厂。

燃料中重金属元素高的燃料不宜用于海水脱硫工艺。

为减少重金属进入海洋环境，应选用高效除尘器。

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