海水脱硫工艺

我国是燃煤大国，一次能源中燃煤约占75%，而SO2排放量的90%来自燃煤。在SO2排放中，燃煤发电厂占总量53.3%，工业锅炉占38.8%，工业窑炉占7.9%。电力、冶金、化工、建材等工业是排放SO2的主要工业群。

1国内外发展概况

海水脱硫与其它烟气脱硫技术相比，具有脱硫效率高，运行成本低，系统简单、投资少等特点。早在上个世纪60年代末，美国加州伯克利大学就研究了利用海水中天然碱度来吸收烟气中SO2的工艺原理。在此基础上，上个世纪70年代，挪威ABB-Flakt公司和Norsk-Hydro 公司合作，经实验台装置成功运行后，确立了Flakt-Hydro工艺，在挪威广泛用于炼油厂及工业窑炉的烟气脱硫。挪威以.ALSTOM(阿尔斯通)技术(曾称为ABB)为主流，世界上已经投产项目中，采用ALSTOM技术的占有率达到80%，其它技术还有德国比绍夫和日本富士化水。

近年来，有30多套海水脱硫装置投入或即将投入运行，例如：1974年成功地应用于Porsgurnn 的工业燃油锅炉烟气脱硫；1988年在挪威Husnes炼铝厂实施了F-FGD(Flue Gas Desulfurization)工艺；同年印度塔塔(TaTa)电厂位于海边河口地区的Trombay(特罗姆贝)电厂5号机组(500MW)部分烟气脱硫分期实施了F-FGD工艺，其中第一期125 MW烟气脱硫采用预冷却器，这是世界上第一台用海水进行火电厂FGD的装置；第二期125 MW容量烟气脱硫改用气--气热交换器(GGH)，1994年投产，1995年，西班牙UNELCO电厂在4台80MW机组安装；1999年印度尼西亚：Paiton电厂4×335 MW使用海水脱硫投入运行；马来西亚发电厂2×700 MW机组于2002-2003年先后投入运行；英国苏格兰电力公司地处重要生态保护区的Longannet电厂4×600 MW燃煤发电机组的海水脱硫装置于2005年建设；其它如：日本炼油厂270 MW，塞浦路斯130 MW也都在建设之中。

国内海水脱硫工程也以挪威的ALSTOM(原称ABB)的技术为主。最早，深圳市能源集团妈湾发电总厂西部电厂4号机组(300 MW)从挪威引进1套ALSTOM纯海水脱硫系统，于1998年底竣工，并于1999年3月8日通过72 h的连续运行并移交生产。通过运行实践证明：该装置系统及设备运行状况良好，各项性能指标达到或优于设计要求，脱硫效率稳定在92%，工艺排水pH值大于6.7。同时，被国家环保总局部署为海水脱硫示范工程。2004年2月23日，西部电厂5、6号机组(2×300MW)海水脱硫装置建成投运，2004年9月，5、6号机组海水脱硫通过国家环保总局的竣工验收。以后相继共建咸6套300 MW海水脱硫装置。

福建省龙海市漳州后石电厂由台塑董事长王永庆以台塑美国公司32亿美金独资建设，总装机规模6×600 MW。此前，台塑集团已采购美国制造的600 MW发电设备共13套主辅设备(包括烟气脱硫装置)，其中6套安装于后石发电厂，另外7套用于台湾省六轻化基地(麦寮)作为自备电站。原采用日本FKK的镁法工艺，后改用海水法脱硫，并于1999-2004年陆续投入运行。正在逐步实施海水脱硫工艺的电厂有：秦皇岛电厂(1 000 MW)、青岛发电公司(4×300 MW)、黄岛电厂(2×66.0 MW)、厦门嵩(松)屿电厂(4×300MW)、浙江玉环电厂单机1 000MW扩建工程，另外，大连华能电厂总装机容量为4×350 MW，也采用挪威ALSTOM公司的海水脱硫工程，并由该公司负责工程的核心部分设计。设计脱硫效率超过92%，曝气池长110 m，宽80m，深6～8 m；风机房共890 m2，层高22 m。总投资4.3亿元，计划2009年底竣工。

2基本原理、工艺流程及设备

2.1基本原理

天然海水中含有大量的可溶性盐类、其主要成分是氯化物和硫酸盐，此外海水中还溶存着相当数量的：HCO3-、CO32-、H2BO3-及H2PO4-、SiO4-等弱酸阴离子，其中主要为HCO3-，它们都是氢离子的接受体。这些氢离子接受体的浓度总和在海洋学上称为“碱度”(海水的碱度约为2 mmol/L，其中HCO3-的浓度约为1.8 mmol/L)。海水的pH一般在8.0～8.2的范围内，因此，纯海水具有天然的酸碱缓冲能力及吸收酸性气体的能力。

在吸收塔中，烟气中的SO2与喷淋海水相接触，SO2溶于水中并转化成亚硫酸，亚硫酸水解成大量H+使得海水的pH值下降

化学反应式为：

SO2+H2O→H2SO3

H2SO3→H++ HSO3-

HCO3-→H++SO32-

也可以表示为：SO2+H2O＝2H++ SO32-

生成的氢离子在吸收塔下部和曝气池中与海水中的HCO3-发生中和反应生成CO2+H2O，H+被吸收后，海水的pH值逐渐恢复，CO2则在氧化和曝气过程中被排入大气。

H++HCO3-→H2CO3+CO2+H2O

反应产生的亚硫酸根离子在吸收塔下部的海水池和曝气池中，被鼓入的空气氧化成稳定的硫酸根离子。

SO32-+1/2O2→SO42-

从上述过程中可以看出，海水脱硫的一个基本原理依据就是自然界的硫大部分存在于海洋中，硫酸盐是海水的主要成分之一，环境中的SO2绝大部分最终又以硫酸盐的形式，重新再排入大海。

2.2工艺流程

主要由海水输送系统，烟气系统，SO2吸收系统和海水水质恢复系统组成，如图1所示。

1)海水输送系统：海水取自机组凝汽器的冷却用水，通过虹吸井的吸水池，经海水升压泵将海水送入吸收塔顶部。

2)烟气系统：锅炉排出的烟气经除尘和引风机及GGH冷却后，从塔底送入吸收塔，出

口的清洁烟气经GGH换热升温大于70℃，经烟囱排入大气。

3)SO2吸收系统：从塔底送入吸收塔的烟气与由塔顶均匀喷洒的纯海水逆向流动，在相互接触中SO2被海水吸收生成亚硫酸根离子。

4)海水水质恢复系统：脱硫后的海水自吸收塔底部，靠自身的液位差流入曝气池，池中注入大量海水(循环冷却水)和鼓入适量的压缩空气，使海水中的亚硫酸盐转化为稳定无害的硫酸盐，同时释放出CO2，使海水中pH值大于6.5，达标后排入大海。

2.3设备及防腐蚀

吸收塔是主要设备，大多为填料塔，塔体为钢筋混凝土结构。陈玉乐、杨东、王小立等发表过逆流式海水脱硫吸收塔的专利(CN1899675)。漳州后石电厂最初是引进用于日本氧化镁脱硫工艺的直径12 m，高38 m的筛板塔，后来改用海水脱硫。陈伟红、蔡益剑等进行了海水法烟气脱硫试验，试验结果表明：采用穿流筛板吸收塔的塔板数为4和塔板开孔率为37%的条件下，在液气比为10 L/m3时脱硫率达90%。塔板数为6时，脱硫率>95%。也有采用将充填物插入于多孔板间间隙，即无堰式多孔板和充填物结合方式，使气液接触表面积最大化。厦门嵩屿电厂采用了钢制高效喷淋空塔吸收塔。孙雪雁、杨风林进行了膜吸收法海水脱硫研究，实验采用疏水性聚丙烯中空纤维膜组件为膜接触器，以清水、海水及与海水相同pH值的NaOH溶液作吸收液。结果表明；与清水及相同pH值的NaOH溶液相比，海水是一种对二氧化硫缓冲能力大，资源丰富，脱硫效率较高的吸收剂，在气液两相压力差保持在穿透压范围内时，以较低流量的海水吸收液处理较高流量的低浓度(SO2体积分数⑦≤2 000×10-6)气体时，脱硫效率大于90%，因此，膜吸收法海水脱硫技术在沿海地区具有广阔的应用前景。天津大学周光华、涂光备也进行了海水脱硫中吸收塔脱硫效率的研究。

王庆璋发明一种海水脱硫用的综合处理装置，专利号02269774，优点是结构紧凑，一体化、功能多、造价低、空间利用率高，分步氧化，便于操作，耗能少，效率高。余汉民发明了海水脱硫深井曝气装置，氧的利用率可以达到60%～90%，且结构紧凑，埋于地下，所需空间和占地面积都很小，抗震性能好，运行费用较低，专利证书ZL 2005200983235c24J。彭斯千等也发明一种曝气装置。

陈玉乐、王小立、何强申请了工业烟气海水脱硫海水恢复装置的发明专利，申请号/专利号为200610098749。另外，张小可、姚彤针对深圳西部电厂4号，5号机组海水脱硫工程中曝气池的设计变化，进行了曝气池流场的初步研究，结果表明：深层曝气能够让气液得到更充分的混合；提高空气流量(即气泡流速)，也能大大改善气液混合。

烟气脱二氧化硫工程中设备及管道腐蚀较严重。厦门嵩屿电厂烟气海水脱硫系统的防腐材料，吸收塔壳体为碳钢，内壁采用玻璃鳞片涂料防腐。吸收塔上部的除雾器用聚丙烯塑料(PP)。海水泵叶轮和轴的材料为以钼为基础的奥氏体不锈钢(316L)，泵壳内壁涂美国Belzona公司生产的陶瓷十不锈钢金属表面防腐涂层。曝气池风管采用玻璃钢管，曝气器选用加强型FRP。-烟气挡板叶片选用Q235-A。GGH的本体及配件采用镍合金钢C276，传热元件采用CORTEN 钢搪瓷表面。深圳西部电厂海水脱硫装置采用德国TIPTOP公司提供的涂料、固化剂、稀释剂、玻璃管内衬及加强用相关材料。根据现场环境；将本系统的防腐等级区分为：一级为吸收塔内钢梁；二级为吸收塔内表面：包括底层、基层、玻璃毛毡加强层和面层，为加强吸收