四氯化钛

四氯化钛的生产和市场研究
四氯化钛是钛及其化合物生产过程中的重要中间产品，为钛工业生产的重要原料。

主要用于生产金属钛、珠光颜料、钛酸脂系列、钛白及烯烃类化合物的合成催化剂等，在化工、电子工业、农业及军事等方面有广泛用途。

纯TiCl4为无色透明液体，目视为五色就已达到很高的纯度，越透明纯度也越高。

1四氯化钛生产工艺
四氯化钛的生产过程主要是由配料、氯化和精制三部分组成。

(1)配料工段、
来自高位料仓合格粒度的富钛料与破碎、干燥后的石油焦按一定配料比加入到螺旋输送机，经初混后送入流化器，风送至氯化工段，经旋风和布袋收尘卸入混合料仓，供氯化炉使用。

(2)氯化工段
来自混合料仓的富钛料和石油焦连续加入氯化炉，通入氯气在高温下反应生成含TiCl4的混合气体，向混合气体中喷入精制返回钒渣泥浆和粗四氯化钛泥浆以回收TiCl4，并使热气流急剧冷却，在分离器中分离出矾渣、钙、镁、铁等氯化物固体杂质。

分离器顶部排出的含TiCl4气体进入冷凝器，用粗TiCl4循环冷却液将气态TiCl4冷凝，冷凝尾气再经冷冻盐水冷凝后，废气进入废气处理系统处理合格后由烟囱排空。

粗TiCl4送至精制工段除钒。

分离器排渣经处理后去专用渣场堆放。

氯化工艺主要有沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化三种方法。

沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法(中国、日本、美国采用)，其次是熔盐氯化(独联体国家采用)，而竖炉氯化已被淘汰。

沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原料，而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料。

(3)精制工段
粗四氯化钛必须进行精制，否则由于杂质的影响将大大地影响下游钛产品的加工性能。

粗四氯化钛是一种红棕色浑浊液，含有许多杂质，成分十分复杂。

其中，重要的杂质有SiCl4、AlCl3，FeCl3、FeCl2、VOCl3、TiOCl2、Cl2、HCl等。

这些杂质在四氯化钛液中的含量是随氯化所用原料和工艺过程条件不同而异的。

这些杂质对于用作制取海绵钛的TiCl4原料而言，几乎都是程度不同的有害杂质，特别是含氧、氮、碳，铁、硅等杂质元素。

对于制取颜料钛白的原料而言，特别要除去使TiCl4着色(也就是使TiO2着色)的杂质，如VOCl3、VCl4、FeCl3、FeCl2、CrCl3、MnCl2和一些有机物等，但TiOCl2则不必除去。

精制的原理一般用蒸馏方法去除FCCl3等高沸点杂质，用精馏方法去除SiCl4等低沸点杂质，用置换等化学方法去除沸点相近杂质中的VOCl3。

目前常用的除钒试剂有铜、铝粉、硫化氢和有机物等，但优缺点各异。

国内采用铜丝除钒，前苏联采用铝粉除钒，而日本、美国采用H2S和有机物除钒。

2四氯化钛生产工艺的新技术动态和发展趋势
2.1高品位富钛料的制造技术
发达国家使用高品位天然金红石和人造金红石为原料生产海绵钛。

我国缺乏高品位的天然金红石资源和没有高品位人造金红石的生产，生产海绵钛是以含TiO2 92%左右的高钛渣为原料。

高钛渣是采用小型敞口电炉生产的，工厂规模小，技术和设备也很落后，因为要使用沥青为粘结剂，环境污染严重。

严格来讲，这些高钛渣小厂是属于国家政策该淘汰的高能耗高污染的小电炉。

生产含TiO2 92%的高钛渣的技术改进相当困难，国外也没有相关的技术。

国外的大型密闭电炉只能生产含TiO2 85%左右的钛渣。

前苏联的半密闭式电炉也只能生产90%左右的钛渣，而且必须以优质钛铁矿为原料，如果以我国的钛铁矿为原料只能生产85%-87%的钛渣。

与96%的天然金红石(杂质4%)和92%-94%的人造金红石(杂质6%-8%)比较，92%的高。

钛渣(杂质8%)已是一种“粗粮”。

所以，工厂不希望使用品位比92%高钛渣更低的原料。

解决高品位富钛料原料问题可供选择的途径有：
(1)建设大型化高晶位富钛料工厂
由于我国钛资源主要是低品位钛铁矿的特点，决定了需要采用除杂质能力强的富钛料工艺，才能获得高品位的富钛料。

其中，盐酸浸出法制造人造金红石工艺路线，除杂质能力强，可将含高钙镁的低品位钛精矿加工成含TiO2 92%-94%的高品位人造金红石，相关的技术研究已接近成熟，盐酸可实现循环使用，补充的盐酸可由氯化副产的盐酸提供。

(2)进口高品位人造金红石
澳大利亚有十分丰富的优质钛铁矿，采用还原锈蚀法制造的人造金红石TiO2含量达92%-94%，已建成的工厂年产能力达约80万t。

因此，可以考虑从澳大利亚进口这种人造金红石，它的粒度非常符合沸腾氯化的要求，同时还含有一定的低价钛。

2.2沸腾氯化炉的大型化技术的进一步研究
四氯化钛的制造技术是关键技术，包括氯化和精制两个工序；与国外先进水平差距最大的，也是四氯化钛的制造技术；所以，今后应把沸腾氯化炉的大型化、氯化技术水平的提高(包括提高钛的氯化率、氯的利用率、氯化炉产能、降低尾气氯含量、提高四氯化钛回收率等)是今后研究工作的重点之一。

2.3四氯化钛除钒新工艺
目前工业生产中，有用铜丝、矿物油和铝粉三种除钒的方法。

其中，铜丝除钒效果好，可获得高质量的四氯化钛，但是间歇操作，铜丝失效后的洗涤再生操作劳动强度大、操作环境差、铜耗高，除钒的成本高，仅适合小规模生产中应用；矿物除钒成本低，但需要采用特殊的加热方法，产生体积庞大的残渣液，残渣易在加热壁上结疤，除钒后的四氯化钛中含有少量有机物不易分离除去，较适用于氯化法生产钛。

白；铝粉除钒的残渣量少，不易结疤，容易从残渣回收钒，除钒成本低，是一种适合用于海绵钛生产的除钒方法。

铝粉除钒已在独联体国家海绵钛生产中成功使用多年，北京有研院等单位已成功地完成了小型试验研究，说明铝粉除钒是可行的工艺技术。

但独联体国家使用的这种超细活性铝粉价格昂贵，并具有可爆性，需要研究改进。

2.4生产过程的自动控制和管理
生产过程的自动控制和管理技术虽有一定的基础，应进一步研究实现从富钛料制备、氯化、精制、包装全过程的计算机控制和管理。

研究内容包括被测参数的感应元件、测量仪表、执行机构及计算机控制等，最终实现各工序的控制与主控室的计算机联网，使生产管理全面实现自动控制。

2.5杜邦的新工艺
杜邦的新工艺使用低品位钛铁矿、焦炭和氯气生产四氯化钛，再用纯氧置换氯。

该工艺仅为传统工艺成本的1/3,对于利用低品位矿和降低成本，给予我们很大的启示。

2.6为发展钛的产品链，开发HB-90的“超软钛”加强研发，生产符合OTT-0标准的高纯四氯化钛。

3 “三废”治理
3.1氯化作业的废气多
废气中有害成分除氯气外，还有一定含量的氯化物，如HCl和TiCl4等，必须加以处理。

排泄废气的地方有下列几处：(1)氯化炉尾气，主要气体成分为CO、CO2、O2、N2、Cl2、TiCl4等，如果采用未煅烧石油焦，则还有较多的HCl。

(2)氯化炉排渣时泄漏的气体，含Cl2和TiCl4，虽然排渣时间不长，但排泄的气体量较大。

对上述废气的处理方法如下：
第一步，必须经湿法净制处理，即用排风机将废气送入净制设备内，用水喷淋进行洗涤。

此时HCl溶于水，TiCl4则水解，固体尘粒被洗入水中。

湿法净制的设备可采用洗涤塔、离心洗涤器、喷洒吸收塔和泡沫除尘器等。

第二步，必须进一步除氯，方法有：排出废气的氯气浓度低时，常用石灰乳Ca(OH)2喷淋，氯气便与石灰乳反应生成Ca(ClO)2；排出的废气的氯气浓度低，但尾气量大时，由于排出的氯量大，常常采用NaOH或Na2CO3，喷淋，氯便与它们反应生成可用作漂白粉的NaClO。

若废气中含有CO2时，因其能和碱反应，会多消耗一些碱液；排出的废气的氯气浓度大，但尾气量小时，可用FeCl2喷淋吸收氯。

FeCl2淋洗液是预先将铁屑加HCl反应制得的，淋洗后生成FeCl3，FeCl3再加铁屑又还原成FeCl2，以循环使用。

碱液淋洗设备仍可用洗涤塔或喷洒吸收塔等，用耐碱泵将碱液循坏使用。

有资料报道采用碱液淋洗吸收尾气中的余氯并不经济。

3.2废水和废液的处理
(1)废水处理
在四氯化钛生产过程中产生的废水包括：冷却水，未被污染；设备清洁的洗涤水和场地所用冲洗水，一般含有HCl和FeCl3等成分；废气净制用的淋洗水，一般含HCl和一些固体杂质颗粒。

这些废水不仅含有固体颗粒杂质，而且还含少量的废酸。

这种废水常用中和法处理，即在中和池内调至呈中性。

需要补加石灰石或其他碱性物品。

中性水液可以直接经排污管道排走。

但这种处理方法还不彻底，因为在排走的水中还含有较多的盐类，最好是经过滤净化，使水循环使用。

(2)废液的处理在TiCl4精制作业中，还有一些废液须加处理。

①低沸点杂质馏出液
精馏馏出液，含SiCl410%-15%和TiCl4 90%-85%，还有其他一些杂质。

应合理地利用其中的有价成分，一般采用再精馏的办法，将TiCl4和SiGl4分离，并分别加以利用。

②②含铜钒废酸液的回收
用作除钒工艺的铜屑或铜丝外表粘附钒杂质后便影响除钒效果，应经洗涤再生操作。

通常用盐酸洗涤，其中再生后的纯铜可以返回使用。

而在酸洗液里含有CuCl2和VOCl2由于批量小，可集中处理。

从废酸液回收铜的处理方法有两种。

一是废酸液直接电解法，由于含杂质多，只能制得粗铜(Cu>98%)，这种铜必须进一步精炼。

二是先用铁置换废酸液中的铜，然后再用硫酸处理，精制CuSO4溶液，再进行电解，可以制取纯铜。

3.3废渣的处理
氯化炉渣根据统计，某厂用高钛渣制取TiCl4的流态化氯化炉，每生产1吨TiCl4液就要排出炉渣44.8kg、收尘渣68.7kg、泥浆75.8kg。

必须进行综合利用，化废为利，对于产量大的企业尤其突出。

炉渣中含有大量的碳和少量的TiO2。

常用水洗重选将碳和TiO2分离。

湿油焦经烘干后可返回使用或用作其他燃料，TiO2返回氯化或经煅烧后可用于制取人造金红石。

泥浆含TiCl4高达50%左右，必须加以回收。

从泥浆回收TiCl4，一般采用蒸发的方法，使泥浆中的TiCl4挥发出来。

残渣处理变成金属氧化物后，弃去或作炼铁原料。

总之，要对资源再生利用——经收尘处理后，钛渣电炉排出的烟尘返回处理后作为原料使用；烟气回收余热作为余热锅炉的燃料；采取摇床水洗分离法，将氯化渣中90%以上的金红石、80%以上的石油焦粉回收并销往其他生产厂家使用，达到了再生利用的效果；尾气中所含的氯化氢通过其他技术工艺回收生成盐酸再生利用；通过工艺设施回收了精四氯化钛“排泄物”钒渣中的金属钒，富集的四氯化硅也得到回收利用。

4生产情况
四氯化钛作为一个重要中间体，主要用于生产海绵钛，进而制造钛材、钛合金和钛白粉。

要介绍四氯化钛的生产厂和产量，拟分为三部分来叙述，即钛白粉、海绵钛和四氯化钛。

(1)钛白粉
世界产能500万t/a，主要由美国的杜邦、Mille-nium、Kerr McGee、Hunstman和日本石原产业。

其中氯化法钛白粉产能占70%以上，且这个比例在不断增加。

2006年国内钛白粉的产能为80万t，其中氯化法钛白粉仅为7万t，主要生产厂商是攀锦钛业和山东东佳集团等。

因市场需求拉动，在国内拟建氯化法钛白粉项目，除杜邦20万t/a、阿斯创钛白9万t/a、兴茂钛业6万t/a、枣庄鑫珑钛白粉5万北、江苏太白集团3万t/a项目以外，还有湖南株洲化工集团计划的3万t/a项目、承德2.7万t/a和费县1.5万t/a合资项目。

(2)海绵钛
由于钛的资源和生产海绵钛的技术难度较高，上世纪末，全世界海绵钛生产厂家只有美国、日本、前苏联和中国等有少数厂家生产，如美国钛金属公司，日本住友钛公司、东邦钛公司，俄罗斯阿维斯玛，乌克兰扎波罗日和哈萨克斯坦乌斯季卡缅诺戈尔斯克等。

2002年全世界海绵钛生产能力为11.06万t，实际产量为5.73万t。

国内2002年产量为3328t，进口2136t。

2003年产能为4200r，需求为6860t。

2004年产量为5000t。

主要厂家是抚顺和遵义两家。

2005年产能为1.2万t，预计到2010年需求量达3万t，折合四氯化钛约15万t。

主要生产海绵钛的厂家：
遵义钛业，2004年10月1日投产5000t/a、生产线，2005年扩大到1万t/a；抚顺金铭钛业，1500t扩大到5000t。

2004年通过环评，投资2.67亿元，2007年建成。

拟建项目：
1、宁夏东方钽业，2004年海绵钛达2000t，TiCl4达9000t。

2006年7月18日报道投资6.23亿元，建设5000t海绵钛，2万t TiCl4。

2、唐山南堡天赫钛业，形成盐-碱-烧碱-PVC-TiCl4-海绵钛产业链，2008年海绵钛将达1.5万t。

3、洛阳新安电力集团有限公司5000t，分两期总投资5992万元。

TiCl4由锦州铁合金厂供应，约为2万t。

4、还有攀渝钛业也有望成为涵盖上中游产业链(高品位钛渣、四氯化钛、海绵钛)的大型钛业企业。

创富生物对海绵钛也有投资的意向。

(3)四氯化钛
主要生产厂家：
1、天津化工厂，2000t/a能力；湖北仙桃电子，2006年5月投产5000t/a生产线；攀枝花钒钛产业园的源丰钛业公司，2007年3月投产1.6万t/a生产线；淄博市温博化工，2007年3月投产1万t/a生产线。

拟建项目：绵阳川钛科技8000t/a四氯化钛；营口向阳化工总厂5000t/a；滨州洪源钛业1万t/a。

5四氯化钛行业投资建议
5.1关子资源和能源问题
就上述讨论的工艺而言，首先钛渣的冶炼，钛矿是一个资源问题。

因为产品涉及国防和前沿学科(上天和下海)的争夺，把发展寄托在进口上，受制极大。

国内情况在前面已有叙述，总体上富矿不多，而量不少。

即我国的钛资源储量虽丰富，目前已探明二氧化钛TiO2)的总储量约达9亿t，为世界第一，但适合目前可以经济开采的只有约1亿t。

国内绝大部分的钛矿资源都分布在攀枝花，而这里的钛矿含钒较高，生产海绵钛中的除钒工艺至今仍在摸索中。

如果在没有较好的工艺方法解决除钒之前，实际上国内能用的钛矿资源就显得“心有余而力不足”。

从这个角度讲，善待资源、珍惜资源十分重要，如何利用现有的资源，既达到钛渣含量高，又不浪费资源，实现可持续发展。

其次氯化工艺，必要条件是有氯气供应，由于氯气这个化学物质的特殊性，是一极毒的有扩散性的气体，希望就近配套供应，做到稳定和安全供应。

显然四氯化钛的制备是一个高耗能过程，要有充足的能源供应，首先是电力，钛矿冶炼和氯碱工业都需要电。

其次钛矿冶炼还需要石油焦。

5.2四氯化钛生产技术含量较高
目前全世界只有中国、日本、美国、俄罗斯、乌克兰、哈萨克斯坦等少数几个国家能够生产海绵钛，到2004年底全球生产海绵钛的企业不到10家。

氯化法钛白粉的生产厂也屈指可数，美国的Du-Pont，Millenium，Kerr McGee，Hunstman；德国的Kronos和日本的ISK。

技术的门槛主要包括四氯化钛的制造。

以海绵钛生产为例，从钛矿到产出高钛渣、从高钛渣到产出粗四氯化钛、从粗四氯化钛到产出精四氯化钛、从精四氯化钛到产出海绵钛以至到海绵钛的成品包装，都是一个较为复杂的生产链，任何一个链都不能脱节。

至今也没有哪个国家的海绵钛工艺技术是最为完善的。

目前，很多企业涉足四氯化钛行业，基于上述原因在投资前必须慎重对待。