合成四氧化三锰专业资料

合成四氧化三锰

概述

四氧化三锰是一种锰的氧化物，为正方晶系，离子结构式为Mn2+[Mn23+]O4。其中Mn2+和Mn3+离子分布在两种不同的晶格位置上。Mn3O4主要用于电子工业软磁铁氧体。这种软磁铁氧体的剩磁感应曲线狭窄，可以反复磁化，同时其直流电阻率很高，涡流损失小，因而在电子工业中有着广泛的用途。

由于Mn3O4的优异的性能，它的研制和生产在我国已形成很高的热潮。26.5.2 产品质量标准

德国Metox公司Mn3O4企业标准如表26-18。

表26-18 德国Metox公司Mn3O4企业标准

注：* Mn含量为百分数；其余为ppm(10-6)。

26.5.3 生产方法

四氧化三锰制备方法从制造原理分类，基本上可以分为两类，一类是低价锰的氧化，一类是高价锰的还原。由于Mn3O4中锰的价态可以看作2个二价锰和1个四价锰的化合物，也可以看作1个二价锰和2个三价锰的化合物，即MnO•MnO •MnO2或MnO•Mn2O3，其中锰的平均价态接近2.7价，和Fe3O4极为相似。有些厂家除了对Mn3O4中的Mn要求外，还提出对MnO2的要求，理论量是37.99%，晶型是γ型。

若以制造原料分类，基本可以分成4类，一类是以锰的氧化物或氢氧化物，如MnO、Mn2O3、MnO2、MnO3、Mn(OH)2、MnO(OH) 等经氧化或还原制成Mn3O4；一类是锰盐，如MnSO4、MnCO3、Mn(NO3)2、MnCl2、KMnO4、MnC2O4等经氧化或还原制成Mn3O4；还是一类是锰金属经过氧化制成Mn3O4；另外一类是新近发展起来的以锰的氧化物与锰盐为原料经氧化还原制成Mn3O4。

26.5.3.1 以锰氧化物为原料制取四氧化三锰

原则上锰的氧化物或氢氧化物都可以通过氧化或还原制成Mn3O4。氧化或还

原的具体办法也是多种多样的，可以用氧化焙烧或还原焙烧，也可以添加氧化剂或还原剂进行氧化或还原。

锰的氧化物中最重要的是MnO2，天然的叫软锰矿，人造的有EMD(电解二氧化锰)和CMD(化学二氧化锰)。

MnO2加热至950℃以上时，可还原制得Mn3O4。MnO2(或Mn2O3、MnO(OH)等)以甲烷、氢气、一氧化碳等为还原气体在250~550℃下可还原生成Mn3O4，甲烷较其它气体反应温度低。

一般来说，从氧化物制造的Mn3O4其质量是较好的，含杂质较低，粒度较细，活性较好。

26.5.3.2 以锰盐为原料制取四氧化三锰

原则上多种锰盐如硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐及高锰酸盐在空气中或者在氧气中烧至1000℃左右时，均能转变成Mn3O4。

锰盐中最重要的是硫酸锰和碳酸锰。由碳酸锰焙烧制取Mn3O4，适宜的焙烧温度是950~1050℃，它经酸洗后，含杂质量较低，密度和比表面积较大。

一水硫酸锰在200℃以上开始失去结晶水，500℃左右失去全部结晶水而成无水盐，700℃时成熔融物，850℃开始分解，因条件不同而放出SO3或SO2和O2，1050℃完全分解，残留黑色的Mn3O4。

硫酸锰水溶液与氨水溶液反应并氧化，可以制得高质量的Mn3O4。条件是：一边吹氧，一边将MnSO4溶液加入氨水溶液中；氨水溶液40~80℃，氨水溶液中NH3的浓度是硫酸锰浓度的2~3倍；硫酸溶液的加入速度为0.3~1.6L/h。

以铂为电极，控制电流密度为0.3mA/cm2，电解含有甲酸的硫酸锰溶液，可获得高纯Mn3O4。

26.5.3.3 以金属锰为原料制取四氧化三锰

10目(2mm)以下的金属锰与水混合，加温反应，剩下的水用蒸发除去，然后与空气接触进行氧化而制得Mn3O4。推测的反应式如下：

Mn+2H2O→Mn(OH)2+H2↑

1O2→Mn3O4+3H2O

3Mn(OH)2+

2

例如：16~32，32~100，100~250目(0.147~0.057mm)的金属锰各1kg，各加

水5L，在100℃下反应96h(不包括空气氧化时间)，得到微细粒的Mn3O4分别含锰74.5%、71.2%和70.4%。此法的过程很慢，不便工业化，因而缺乏现实意义。

比较现实可行的方法是，将金属锰粉制成悬浮液，加入适量的有机的氨基酸(甘氨酸、赖氨酸等)或无机铵盐[(NH4)2SO4、NH4Cl等]或盐酸等，通空气氧化便可制得粒度很细、密度和比表面积较大的高纯Mn3O4。

26.5.3.4 以锰的氧化物与锰盐为原料制取四氧化三锰

这方面的报道较少。有一日本专利报导，以MnO2和硫酸锰(或氯化锰、醋酸锰等)为原料制取Mn3O4。这个方法的原理也不外乎以MnO2为氧化剂，氧化盐中的2价锰，而MnO2本身又被还原，最终使锰的价态到2.7价时便是Mn3O4了。反应条件为：将锰盐制成0.1~1mol/L的水溶液，再将MnO2粉分散于该溶液中(浓度约为1%)，以NaOH、KOH或氨水滴此种悬浮液使pH值提高到7以上(可到9)，室温下搅拌2h，然后过滤洗涤便得到Mn3O4。

26.5.4 金属锰粉悬浮液氧化法制取四氧化三锰

我国Mn3O4现基本上都采用此法生产，年生产量约30000t左右。

26.5.4.1 反应机理

有铵盐存在(如(NH4)2SO4)时，金属锰悬浮液中发生以下反应：

Mn+(NH4)2SO4+2H2O→MnSO4+2NH4OH+H2↑

新生成的MnSO4与生成的NH4OH作用生成锰铵络合物：

MnSO4+2NH4OH→Mn(NH3)SO4+H2O

锰铵络合物不稳定，受热析出硫酸氨和Mn(OH)2沉淀；

MnSO4+2NH4OH→Mn(OH)2↓+ (NH4)2SO4

Mn(OH)2遇空气氧化即成Mn3O4。

Mn(OH)2+O2=2Mn3O4+6H2O

在整个过程中，铵盐除少量在温度较高时以NH3的形式析出外，大部分是不会消耗的，它以很快的速度在其中循环，因此，只需添加少量的铵盐就能启动这一反应过程。

金属锰粉的氧化可称为锈蚀过程。在充气的电介质溶液中，每一金属锰微粒都构成原电池，发生阳极和阴极反应。