丙烯酸树脂

沸 点（℃）
相对 密度(d25)
折光率 （n25D） 1.427① 1.445① 1.451 1.446 1.359 1.4494
溶解度 （份/100 份水， 25℃） ∞ ∞ ∞ 13.4 0.04 2.04 ∞ 0.001
玻璃 化温度 ( ℃) -15 -7 55 26 82 46 153
丙烯酸-2-羟基乙酯（HEA） 丙烯酸-2-羟基丙酯（HPA） 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯（2-HEMA） 功 能 单 体 甲基丙烯酸-2-羟基丙酯（2-HPMA） 甲基丙烯酸三氟乙酯 甲基丙烯酸 缩水甘油酯（GMA） N-羟甲基丙烯酰胺 N-丁氧基甲基丙烯酰胺 二乙烯基苯 乙烯基三甲氧基硅烷
0.15
155
254
0.872
1.455
-65
6
单体名称
相对 沸 点（℃） 相对密度(d25) 分子质量
折光率 （n25D）
溶解度（份 /100份水， 25℃） 0.03
玻璃化温度 ( ℃)
苯乙烯 丙烯睛
104
145.2
0.901
1.5441
100
53
77.4～79
0.806
1.3888
7.35
125
13
由于叔碳酸乙烯酯上有三个支链，一个甲基，至少还有一个大于C4的 长链，因此空间位阻特别大，不仅自身单元难以水解，而且对于共聚物大 分子链上邻近的醋酸乙烯酯单元也有很强的屏蔽作用，使整体抗水解性、 耐碱性得到很大的改善，同时，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共 聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外线性能。叔碳酸基团的屏蔽作用可 如下图示意表示： CH CH CH CH CH CH
耐溶剂性
保光、保色性
实现水溶性，增加附着力， 称之为水溶性单体、 表面活性单体。
10
常用的乙烯基硅氧烷类单体已在上表中列出，其中乙烯基三甲氧基 硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲 基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ--甲基丙稀酰氧基丙基三（β-三甲氧 基乙氧基硅烷），乙烯基硅氧烷类单体活性较大，很容易水解和交链， 因此用量要少，而且最好在聚合过程的保温阶段加入。乙烯基三异丙氧 基硅烷由于异丙基的空间位阻效应，水解活性较低，可以用来合成合成 高硅单体含量（10%）的硅丙乳液，而且单体可以预先混合，这样也有 利于大分子链中硅单元的均匀分布。 乙烯基硅氧烷类单体可用如下通式表示：
CH2O(CH2)3Si(OCH3)3
NH 2 CH 2 CH 2 CH 2Si(OCH 2 CH 3 ) 3
硅偶联剂一般含有两个官能团，其中的环氧基可同树脂上的羟基、 羧基或氨基反应，烷氧基硅部分在水解后通过缩聚而交链。通常作为外加 交联剂冷拼使用。 另一类较重要的单体为叔碳酸乙烯酯。叔碳酸是α-C上带有三个烷基 取代基的高度支链化的饱和酸，其结构式如下：
1.412 1.4115
1.59 0.08
105 65
142
168
0.889
1.4215
27
198
101 （6.65kPa）
0.884
1.4398
0.14
-10
甲基丙烯酸异 冰片酯 （IBOMA）
甲基丙烯酸月 桂酯（LMA）
222
120 160 （0.938kP a）
0.976－ 0.996
1.477
0.879
0.904 0.9766① 0.881 0.880
1.4080
1.4100 1.460① 1.4332 1.4332
0.15
1.5
55
-25 16
0.001 0.01
-17 -67
5
单体名称
相对 沸 点（℃） 分子质量
相对密度 (d25)
折光率 （n25D）
溶解度（份 /100份水， 25℃） ∞
醋酸乙烯酯 乙 烯 基 类 单 体
86
72.5
0.9342①
1.3952
①
2.5
30
丙烯酰胺
71
熔点： 84.5
Leabharlann Baidu
1.122
215
165
Veova 10
190
193～230
0.883～0.888
1.439
0.5
-3
Veova 9
184
185～200
0.870～0.900
68
7
单体名称
相对 分子质 量 116 130 130 144.1 168 142 101 157 130.18 148
第五章 丙烯酸树脂
第一节 概 述 第二节 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）单体 第三节 丙烯酸树脂的配方设计 第四节 溶剂型丙烯酸树脂 第五节 水性丙烯酸树脂
1
第一节 概 述 以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合 成的共聚物称为丙烯酸树脂，以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂 料。该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点， 已广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、 印染、木材加工、工业塑料及日用品的涂饰。近年来，国内外丙烯酸烯 树脂涂料的发展很快，目前已占涂料的１/３以上，因此，丙烯酸树脂在 涂料成膜树脂中居于重要地位。 从组成上分，丙烯酸烯树脂包括纯丙树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、 醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）树脂等。 从涂料剂型上分，主要有溶剂型涂料、水性涂料、高固体组份涂料和 粉末涂料。其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于５０年代，７ ０年代初得到了迅速发展，与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价 格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而 已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。
CH 2 C(CH 3 )COO(CH 2 ) 3 — Si(OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 3
11
另外，硅偶联剂可以作为外加交联剂应用。如： β-（3，4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷：
O
O
CH2CH2Si(OCH2CH3)3
γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷： γ-氨丙基三乙氧基硅烷：
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3
第二节 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）单体 丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要单体。该类 单体品种多，用途广，活性适中，可均聚也可与其它许多单体共聚。此 外，常用的非丙烯酸单体有：苯乙烯、丙烯睛、醋酸乙烯酯、氯乙烯、 二乙烯基苯、乙（丁）二醇二丙烯酸酯等；近年来，随着科学、 技术的 进步，新的单体尤其是功能单体曾出不穷，而且价格不断下降，推动了 丙烯酸树脂的性能提高和价格降低。比较重要的功能单体有：有机硅单 体、叔碳酸酯类单体（Veova 10，Veova 9, Veova11）、氟单体（包括 烯类氟单体：三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氟丙烯酸单体。）、 表面活性单体，以及其他自交联功能单体等。
86
100 128
80.5
100 147
0.9574
0.917 0.894
1.401
1.404 1.416
5
1.5 0.15
8
-22 -55
128
128
62(6.65kPa)
131
0.884
0.887
1.412
1.4110
0. 2
0.21
-17
-6
128
114 154 240 184
120
114 75(1.46kPa) 129(3.8kPa) 213
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14
第三节 丙烯酸树脂的配方设计 丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，如可用于金属、塑料及木材等 基材。金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等；塑料包括PP、HDPE、 PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂饰的产品包括飞机、火车、汽 车工程机械、家用电器、、五金制品、玩具、家具等，因此其配方设计 是非常复杂的。基本原则是首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型— —溶剂型或水剂型；然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度 （Tg）、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺；最终通过实验进 行检验、修正，以确定最佳的产品工艺和配方。其中单体的选择是配方 设计的核心内容。 一、单体的选择 为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三 大类。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常 用的硬单体，丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2EHA)为最常用的软单体。
玻璃化温度 ( ℃)
甲基丙烯酸 （MAA） 甲基丙烯酸甲 酯（MMA） 甲基丙烯酸乙 酯 甲基丙烯酸正 丁酯（n-BMA） 甲基丙烯酸-2乙基己酯（2EHMA）
86
101（凝固 点：15）
1.051
1.4185
130
丙 烯 酸 类 及 甲 基 丙 烯 酸 类 单 体
100 114 160
115
0.940 0.911
4
单体名称
相对 分子质量 72
沸 点（℃） 141.6（凝 固点：13）
相对密度 (d25) 1.051
折光率 （n25D） 1.4185
溶解度 （份/100份 水，25℃） ∞
玻璃化温度 ( ℃) 106
丙烯酸（AA）
丙烯酸甲酯（MA）
丙 丙烯酸乙酯（EA） 烯 丙烯酸正丁酯（n酸 BA） 类 丙烯酸异丁酯(i及 BA) 甲 基 丙烯酸仲丁酯 丙 丙烯酸叔丁酯 烯 酸 丙烯酸正丙酯 类 （PA） 单 丙烯酸环己酯 体 (CHA) 丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己 酯（2-EHA）
82（655Pa 77（655Pa） 95（1.33kPa） 96（1.33kPa） 107 189
1.138 1.057① 1.077 1.027 1.181 1.073 1.10 0.96 0.93 0.960
熔点：74～ 75
125 199.5 123
1.3920
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
2 2 2
O C O CH3 R 1
O C C R2 O R3 O
O C CH3
据推测，一个叔碳酸基团可以保护2—3个乙酸乙烯酯单元。叔碳酸 乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆，性价比很高，综合性能不 低于纯丙乳液；纯丙乳胶漆目前存在耐水解性、耐温变性较差等缺点， 与叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性、耐碱性等， 不仅可以作为内墙涂料也可用作外墙涂料。
CH2 CHSi(OR)3 , R可以为 CH3 , C2H5 , C3H9 , CH(CH3)2 , C2H5OCH3 .
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的结构式为：
CH 2 C(CH 3 )COO(CH 2 ) 3 — Si(OCH 3 ) 3
γ-甲基丙稀酰氧基丙基三（β-三甲氧基乙氧基硅烷）的结构式为：
2
涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为热塑性丙烯酸树脂和热 固性丙烯酸树脂。热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质（常 为水）挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜，成膜过程中没有化学 反应发生，为单组分体系，施工方便，但涂膜的耐溶剂性较差；热固性 丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂，其成膜过程中伴有几个组分可反应 基团的交联反应，因此涂膜具有网状结构，因此其耐溶剂性、耐化学品 性好，适合于制备防腐涂料。 我国于20世纪60年代开始开发丙烯酸烯树脂涂料，在80年代和90年 代，北京、吉林和上海分别引进三套丙烯酸及其酯类生产装置，极大促 进了丙烯酸树脂的合成和丙烯酸烯树脂涂料工业的发展。
R1 R2 C R3
12
O
COO CH2
叔碳酸缩水甘油酯具有低粘度、高沸点、气味淡等特点。其主要特性 为：环氧当量：244~256；密度(20℃)：0．958～0．968g／ml；粘度 (25℃)：0．71cPa· s；沸点：251～278℃；蒸汽压(37．8℃)：899.9Pa； 闪点：126℃；凝固点＜－60℃。 叔碳酸缩水甘油酯的环氧基有很强的反应性。对涂料用树脂最有用 的反应是其与羟基、羧基和胺基的反应。环氧基的反应性使之能在常规温 度下进入聚酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂大分子链中，反应几乎是定量的， 副反应很少，这就为制备分子量分布窄和低粘度的高固体份涂料树脂提供 了原料支持。 叔碳酸乙烯酯最早由壳牌公司开发，商品名Veova（或简称为VV）， 主要用途是与醋酸乙烯酯（丙烯酸丁酯等单体）共聚制成乳液，配制乳胶 漆。这种乳胶漆在我国应用较少，但是在欧洲却是极为普遍的产品，叔醋 乳液占西欧建筑乳液市场的近30％。
提高柔韧性，促进成膜， 称之为软单体。
引入官能团或交联点， 提高附着力， 称之为交联单体。
9
丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯
抗污染性
耐水性
丙烯睛 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸月桂酯
丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸-2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸丁酯 丙烯酸 甲基丙烯酸 亚甲基丁二酸（衣康酸） 苯乙烯磺酸 乙烯基磺酸钠 AMPS
248
255
1.045
1.4295
8
依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。
单 体 名 称 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯 苯乙烯 丙烯睛 功 能
提高硬度，称之为硬单体。
丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯 甲基丙烯酸月桂酯 甲基丙烯酸正辛酯
丙烯酸-2-羟基乙酯 丙烯酸-2-羟基丙酯 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯 甲基丙烯酸-2-羟基丙酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯 丙烯酰胺 N-羟甲基丙烯酰胺 N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺 二丙酮丙烯酰胺（DAAM） 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM） 二乙烯基苯 乙烯基三甲氧基硅烷 乙烯基三乙氧基硅烷 乙烯基三异丙氧基硅烷 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷