果蔬在成熟过程中花青素的生物合成

果蔬在成熟过程中花青素的生物合成果蔬采收成熟度标准之一——果实表面色泽的变化
许多果实在成熟时都显示出它们特有的颜色，在生产实践中果实的颜色成了判断果实成熟度的重要标志之一。

未成熟的果实的果皮中有大量的叶绿素，随着果实成熟度的增高，叶绿素逐渐分解，最重要的显色物质—花青素的颜色便呈现出来，此外还有少量胡萝卜素所呈现的颜色。

例苹果、梨、葡萄、桃在成熟时呈现出黄色或红色；柑橘呈现橙黄色；橙子一般为全红或全黄；橘子允许稍带绿色；板栗成熟标准是栗苞呈黄色，苞口开始开裂，坚果呈棕褐色。

长途运输的番茄应在由绿变白时采收，立即上市的应在半红果时采；甜椒一般在绿熟时采收；茄子在光亮有色泽时采收；黄瓜在深绿色、豌豆在亮绿色、甘蓝在淡绿色、花椰菜在花球变白时采收。

花青素简介
自然界中的花色素主要有三大类群: 类黄酮类、类胡萝卜素类和生物碱类。

其中花青素（anthocyanins）属于类黄酮类色素，是一类重要的水溶性植物次生代谢物质，广泛分布于植物的花朵、果实、根、茎和叶等营养器官的细胞质中，主要以糖苷类化合物的形式积累在植物液泡中，是构成植物花和果实颜色的主要色素之一，因此也称作花色苷或花色素苷，经统计,27个科73个属植物中含有花青素。

花青素对于植物具有多种生理功能，不仅可以使花朵和果实呈现鲜艳的颜色而具有观赏价值，也有利于吸引昆虫和食草动物协助传粉和种子传播，还有助于提高抗逆性，如抵御低温和紫外线伤害，以及防治植物病害等。

此外，花青素是一种安全的天然食用色素，同时是一类强效的自由基清除剂，具有抗氧化衰老、抗突变、抵御低温和紫外线伤害等多种生理功能，有预防和治疗100 多种疾病的作用。

因此，花青素在花色改良、食品、医疗保健品或辅助治疗药物开发利用和作物改良等方面具有巨大潜力和重要的研究价值。

花青素的结构特性
花青素的基本结构是2-苯基苯并吡喃阳离子,即花青素核(图1)。

花青素核结构有双键存在,能吸收可见光而呈一定的颜色。

R1，R2=H，OH或OCH3
图1. 花青素核的分子结构
花青素的生物合成途径
花青素是植物中广泛存在的次生代谢产物,是通过两条途径合成的。

B环和C3桥是由莽草酸途径(shikimic acid pathway)合成的,A环是丙二酸途径(malonic acid pathway)合成的(图2)。

分子中的一个芳香环及其C3侧链来自苯丙氨酸,其它部分由乙酰-CoA经聚酮酐途径而产生,花青素在细胞质合成后被转移至液泡内。

图2. 花青素的生物合成（简）
植物花青素的生物合成代谢途径是类黄酮物质合成途径的一个分支，是以苯丙氨酸为直接前体，由一系列结构基因编码的合成酶催化合成，是通过细胞色素单加氧酶P450 固定在内质网上的多酶复合体催化完成，大致可分为三个阶段：
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第一阶段由苯丙氨酸到4-香豆酰CoA，受苯丙氨酸裂解酶( phenylalanine ammonialyase，PAL) 、肉桂酸羟化酶( cinnamate 4-hydroxylase，C4H) 和4-香豆酰CoA 连接酶( 4-coumarate CoA ligase，4CL) 活性调控，为许多次生代谢所共有;
第二阶段由4-香豆酰CoA 和丙二酰CoA 到二氢黄酮醇，受查尔酮合成酶( chalcone synthase，CHS) 、查尔酮异构酶( chalcone isomerase，CHI) 、和黄烷酮3-羟化酶( fla-vanone 3-hydroxylase，F3H) 的活性调控，是类黄酮代谢的关键反应，经不同酶催化可转化为花青素
及其它类黄酮物质;
第三阶段由二氢黄酮醇到各种花青素的合成，受二氢黄酮醇还原酶( dihydroflavonol 4-reductase，DFR) 、类黄酮3'-羟化酶( flavonoid 3'-hydroxylase，F3'H) 、类黄酮3'，5'-羟化
酶( flavonoid 3'，5'-hydroxylase，F3'5'H) 、花青素合成酶( anthocya-nidin synthase，ANS) 和
类黄酮3-葡糖基转移酶( fla-vonoid 3-O-glucosyltransferase，3GT) 等活性调控。

花青素生物合成过程中的关键酶体系
花青素生物合成途径(图3)中比较关键的酶有苯丙氨酸解氨酶(phenylalanine ammonialyase, PAL)、苯基苯乙烯酮合酶(chalcone synthase, CHS)、二氢黄酮醇还原酶(dihydroflavonol-4-reductase, DFR)、花色苷合成酶(anthocyanidin synthase,ANS)和类黄酮-3-O 糖基转移酶(flavonoid-3-o-glycosyltransferase,3GT)等。

苯丙氨酸解氨酶（PAL）催化苯丙氨酸脱氨形成肉桂酸(cinnamic acid)，是合成花青素也是合成其他多种化合物如类黄酮和木质素的起始酶。

PAL 由多基因家族编码，PAL 基因的表达受自身发育和环境因素双重调控。

查耳酮合成酶（CHS）催化丙二酰CoA 和4-香豆酰CoA 反应生成查耳酮，为花青素和其他类黄酮提供基本骨架结构。

CHS 的表达对光敏感，紫外光和蓝光能够促进CHS 表达，且有协同作用。

查耳酮异构酶（CHI）催化反应的一个最重要的特点是将黄色的查耳酮转变成了无色的黄烷酮，植物体内几乎所有的类黄酮化合物都是从黄烷酮衍生而来的。

CHI 活性减弱或CHI 基因表达降低会导致查耳酮及其衍生物不能被正常催化，类黄酮生物合成途径无法继续向下进行。

黄烷酮羟化酶（F3H）是位于类黄酮合成通路分支点处的关键酶，除催化黄烷酮外，还能催化圣草酚、柚皮素、羟基双氢黄酮的羟基化，生成二氢黄酮醇。

二氢黄酮醇是类黄酮3＇-羟化酶(F3′H)和类黄酮3′，5′-羟化酶（F3′5′H）的共同底物，决定花色苷B环的羟化模式,最终产生不同种类的花色苷,F3′5′H是合成蓝色花色素的关键酶。

二氢黄酮醇还原酶（DFR）是催化多种黄烷酮醇转变成相应无色花青素，包括白矢车菊素和白翠雀素。

花青素合成酶（ANS）是一种双加氧酶，是位于花青素合成通路末端的关键酶，催化从无色花青素到有色花青素的转变。

类黄酮3，5-糖苷转移酶（UFGT）使不稳定的花青素转变为稳定的花青素。

相关酶在细胞质中组织成以膜为支架位于特定亚细胞位点的多酶复合体，有利于花青素生物合成的总体效率和调节。

花青素合成后会进一步修饰，如糖基化、甲基化等，修饰后的花青素通过分子叠加效应和交互作用，在不同的植物中有不同变化，呈现出各种颜色。