聚乳酸

新型包装材料——聚乳酸
一、简介
聚乳酸(polylactic acid, 简称PLA)是以乳酸为单体化学合成的，也称聚丙交酯，是具有可生物降解的高分子聚酯材料,其分子式为(C3H4O2)n。

聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。

聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。

聚乳酸的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。

由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，还具有聚苯乙烯(PS)相似的光泽度和加工性能，因此具有广阔的市场前景，用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，目前主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。

美国和日本已开始工业化生产PLA。

意大利一公司使用美国生产的天然聚交酯（PLA）设计和制造新鲜农产品包装材料，这种新的包装材料将在欧洲的零售商店使用。

天然的PLA 是一种生物基的聚合物，由100%来自玉米淀粉的细菌发酵而成。

PLA不仅具有较高的强度和透明度，而且为零售商提供了包装天然产品使用天然基包装材料的机会。

二、PLA材料性能
聚乳酸的优点主要有以下几方面：
（1）聚乳酸（PLA）使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。

淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。

其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，是公认的环境友好材料。

（2）机械性能及物理性能良好。

聚乳酸（PLA）含有有序排列的光学活性中心,其结晶性和刚性较高,制成的薄膜抗张强度是聚乙烯薄膜的数倍。

PLA还具有最良好的抗拉强度及延展度，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便。

也可以采用各种普通加工方式生产，与目前广泛所使用的聚合物有类似的成形条件，此外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能。

（3）聚乳酸能防潮、耐油脂并具有良好的密闭性。

（4）聚乳酸也拥有良好的光泽性和透明度，和利用聚苯乙烯（PS）所制的薄膜相当。

（5）聚乳酸（PLA）薄膜具有良好的透气性、透氧性及透CO2性，它也具有隔离气味的特性。

由于在水解时表面呈弱酸性,故PLA膜是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。

（6）当焚化聚乳酸（PLA）时，其燃烧热值与焚化纸类相同，是焚化传统塑料（如聚乙烯）的一半，而且焚化聚乳酸绝对不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体。

人体也含有以单体形态存在的乳酸，这就表示了这种分解性产品具有的安全性。

除此之外，PLA最为包装材料还存在一定的缺陷，如亲水性差，耐冲击强度低，加工成型困难，因而限制了它的应用。

从而对其改性的研究至关重要。

三、生产制备
聚乳酸生产是以乳酸为原料，传统的乳酸发酵大多用淀粉质原料，目前美、法、日等国、家已开发利用农副产品为原料发酵生产乳酸，进而生产聚乳酸。

主要方法有：
（1）直接缩聚法
传统的PLA的合成方法是乳酸直接脱水聚合得到低相对分子质量的PLA，也叫开环聚
合方法。

此聚合方法工艺简单，化学原料及试剂用量少，对提高聚乳酸的绿色应用有好处。

但直接聚合的PLA相对分子质量仍偏低，有的只能达到几万，需进一步提高。

制备流程大体如下：
1)取材
将玉米等壳类作物碾碎后，从中提取淀粉，然后将淀粉制成未精化的葡萄糖。

现在很多高技术已克服减去了碾碎的过程，直接从大量的农作物中提取原料。

2)发酵
以类似生产啤酒或酒精的方式来发酵葡萄糖，而葡萄糖发酵后变成类似于食物添加用于人体肌肉组织内中的乳酸。

3)中间型产物
将乳酸单体以特殊的浓缩制程，转变成中间型产物——减水乳酸，即丙交酯。

4)聚合
丙交酯单体经过真空净化后，再以一种不使用溶剂的溶解制程来完成开环的动作，使单体聚合。

5)聚合物修饰
由于聚合物的分子量与结晶度的不同，可使材料特性的变化空间很大，所以因不同应用的产品，将PLA做不同的修饰。

（2）二步法
使乳酸生成环状二聚体丙交酯，在开环缩聚成聚乳酸。

这一技术较为成熟，美国NatureWorks公司生产聚乳酸工艺的工艺即为该工艺。

中国的海正与中科院共同研制的聚乳酸生产技术也与此相似，主要过程是原料经微生物发酵制得乳酸后，再经过精制、脱水低聚、高温裂解，最后聚合成聚乳酸。

美国LLC公司生产聚乳酸工艺为：玉米淀粉经水解为葡萄糖，再用乳酸杆菌厌氧发酵，发酵过程用液碱中和生成乳酸，发酵液经净化后，用电渗析工艺，制成纯度达99.5%的L-乳酸。

美国一家研究所则是将制乳酪后的废弃土豆转化为葡萄糖糖浆，再用细菌发酵成含乳酸酵液，经电渗析分离、加热使水分蒸发，得到可制薄膜与涂层的聚乳酸，可作保鲜袋及代替有聚乙烯和防水蜡的包装材料。

法国埃尔斯坦糖厂与一所大学研制出用甜菜为原料，先分解成单糖，发酵生产乳酸，再用化学方法将乳酸聚合为聚乳酸，也可利用工业制糖工序的下脚料贫糖液来生产聚乳酸，生产成本低。

日本钟纺公司以玉米为原料发酵生产聚乳酸，利用聚乳酸制成生物降解性发泡材料。

其过程是在聚乳酸中混入一种特殊添加剂，对其分子结构进行控制，使之变为易发泡的微粒，再加入用碳水化合物制成有机化合物发泡剂，在成型机中成型、经高压水蒸气加热成发泡材料。

该材料的强度压缩应力、缓冲性、耐药性等聚苯乙烯塑料相同，经焚烧后不污染环境，还可肥出。

（3）反应挤出制备高分子量聚乳酸
用间歇式搅拌反应器和双螺杆挤出机组合,进行连续的熔融聚合实验,可获得由乳酸通过连续熔融缩聚制得的分子量达150000的聚乳酸。

利用双螺杆挤出机将低摩尔质量的乳酸预聚物在挤出机上进一步缩聚,制备出较高摩尔质量的聚乳酸。

通过反应挤出缩聚法制得的聚乳酸的结晶度有所降低,这对改善聚乳酸材料在使用过程中表现出较大的脆性是有益的。

直接法的主要特点是合成的PLA不含催化剂,但反应条件相对苛刻产品易分解,实用性小。

近年来,经过改进聚合工艺和共聚改性技术,使PLA的性能得到进一步改善目前PLA的
合成除直接法以外,还有间接法和共聚法。

四、聚乳酸改性
PLA物理、机械性能与其他热塑性高分子材料相当，但它的亲水性差，耐冲击强度低，加工成型困难，因而限制了它的应用。

近年来，人们对PLA的改性作了大量的研究工作。

在此主要从化学改性和物理改性两方面简单介绍国内外的最新研究进展。

化学改性方法有：
1）共聚改性通过调节LAC 与其他单体的比例来改变聚合物的性能，或其他单体向PLA提供特殊功能基团，以此来改善PLA的亲水性、结晶性等性能。

2）表面改性对其表面进行修饰。

根据材料形状的不同，又可分为对PLA膜的表面改性和对PLA球粒的表面改性。

物理改性方法有：
1）共混改性共混除具有各组分固有的优良性能外，还由于组分间某种协同效应而呈现新的效应。

2）增塑改性机械性能明显改变，裂断伸长大大降低，拉伸强度也有所降低。

3）复合改性提高材料的机械性能。

国内PLA改性已取得部分成果。

2007年有人采用溶液共混法,以聚乙二醇（PEG）、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为增塑剂,对聚乳酸(PLA)进行增塑改性。

当增塑剂的含量增加时,改性PLA的强度下降,伸长率增加,并逐渐由脆性向韧性转变；玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)下降,当增塑剂的质量比≤20%时,共混物各组分间有较好的相容性。

PEG400改性的效果较好。

2008年还有人利用多元复合共混改性理论,试制成功了“PLA-GX”改性聚乳酸生物降解型塑料购物袋制品,其刚性、韧性与弹性都有很大提高。

五、市场应用
PLA最大的制造商是美国NatureWorks公司，其次是中国的海正，他们目前的产量分别是7万吨和5千吨。

PLA有很多的应用，可以在挤出、注塑、拉膜、纺丝等多领域应用，开发出来的聚乳酸包装材料如下：
双向拉伸膜是目前为止应用最成功的PLA膜，经过双向拉伸并热定型的PLA膜耐热温度可提高到90℃，正好弥补了PLA不耐高温这一缺陷。

通过对双向拉伸取向及定型工艺的调整，还可以控制BOPLA膜的热封温度在70～160℃。

这一优势是普通BOPET所不具备的。

另外，BOPLA膜透光率达到94%，雾度极低，表面光泽度也非常好，该类膜可用于鲜花包装、信封透明窗口膜、糖果包装等等。

2004年4月，美国CollegeFarm牌糖果采用了以生物降解树脂聚乳酸(PLA)NatureWorks 天然材料包装薄膜。

这种薄膜外观和性能与传统糖果包装膜(玻璃纸或双向拉伸聚丙烯膜)相同，具有结晶透明性、极好的扭结保持性、可印刷性和强度，并且阻隔性较高，能更好地保留糖果的香味。

目前该公司高速扭结包装设备中已有一套采用PLANatureWorks薄膜，生产能力为每分钟包装1300块糖果。

在化工界，美国卡基尔·道聚合物公司拥有世界上最大的以玉米为原料的聚乳酸品牌，与它合作的日本三井化学公司从2002年4月开始推出“RACEA”牌聚乳酸。

岐阜县中津川市一家人工生芽莱经销公司已从本月开始用“RACEA”聚乳酸作为新产品包装材料。

丹麦Faerch塑胶公司发明使用聚乳酸为包装材料，新制品适用包装低温新鲜食品，包括各种面食、肉及沙拉等。

Faerch公司目前的包装产品包括各种盘、瓶，能热封包装的原有加工树脂为PS、PP和PET。

采用这种全新产品将使公司和其用户位于包装工业的前端。

德国一公司采用聚乳酸作原料成功地开发出具有快速自然分解功能的绿色食品杯，为解
决以往一次性塑料包装物降解难题，开辟了一条实用化的新路子。

该公司开发成功的这种可降解材料，属于聚酯类聚合物，乳酸可以从甜菜发酵的糖液中提取，进行开环聚合反应，生成聚乳酸。

日本政府在2002年12月出台了“生物工程战略大纲”等，提出要用生物原料代替化石原料的能源或制品，以防止地球变暖。

消费者环保意识的提高也促进了企业充分利用植物原料制成的塑料。

由于不易分解的塑料制品的广泛使用带来世界范围的环境污染,可生物降解的塑料研究和生产成为热门课题。

虽然大多数可生物降解塑料仍处于研究或试生产阶段,但乳酸聚合物已商品化生产。

目前国际市场出售的PLA树脂有5种,主要由日本和美国生产。

世界最大聚乳酸生产商,美国GargillDow公司总裁指出,聚乳酸树脂取代现有的塑料已成为必然,而且具有与烯烃类聚合物竞争的能力。

预计在不可再生的石油资源枯竭之前,石油及其衍生物市场价格将上涨,而可再生的产品必将成为全球范围的紧俏消费品。

这就给聚乳酸带来了更大的市场机遇。

六、发展前景
因为目前聚乳酸的生产企业极少，企业规模小，产量低，生产成本偏高，降低成本，提高与现有塑料的竞争力是今后聚乳酸工业发展需要解决的问题。

1998年初，聚乳酸市场价格由5000美元／吨降至2500美元／吨，目前价格比PET（聚对苯二甲酸乙二酯）价格便宜10％～15％，预计7年后，聚乳酸价格可望达到能与所有热塑性树脂竞争的水平。

据预测，今后几年北美生物降解聚合物市场需求强劲，2000年销售量约114万吨，到2005年年均增长率为7％，将达到160万吨，其中聚乳酸需求量近100万吨。

北美生物降解聚合物市场以散装包装材料为主，2000年销售量90万吨，预计今后年均增长率为4.6％；第二大应用领域是化肥包装袋，估计年均增长率为9.9％，销售量由2000年的23万吨增至2005年36万吨；其他应用包括农膜、卫生用品、纸涂层等。

预计在不可再生的石油资源枯竭期到来之前，石油及其衍生物市场价格暴涨，而可再生的产品必将成为全球范围的紧俏消费品。

这样，就给聚乳酸带来了千载难逢的市场机遇和巨大的消费潜力。

据统计，2000年世界塑料消费量约1.15亿吨，如果10年～20年后替代石油基聚合物的消费量按10％～20％计，世界聚乳酸需求量每年达1150万～2300万吨。

PL材料同属这类产品，只是为了避免落入别人的俗套及宣传上的需要，采用了B-S系列的树脂，这样的产品除了淀粉析出（蒸发残渣超标）、染色不均匀、不抗撕裂、生物降解率低等外，又增加了材料成本高、加工难度大、耐热性差等三大缺点，优点是打出了“不含PP、PE、PS的生物降解材料”的宣传口号，增加了市场炒作理由。

严格意义上讲有欺骗宣传的嫌疑，不符合市场诚信原则，这一切真实情况均在技术保密的理由下掩盖起来，从客观上欺骗了公司的全体股东，欺骗了公司全体员工，欺骗社会大众，花费了大量资金、大量精力、大量时间在低层次的技术层面上进行研究，花费上百万元引进的所谓PL材料配套专用中试生产线，也是塑料加工行业通用的最低层次的生产设备。

1、我国聚乳酸已建项目
目前聚乳酸的生产在我国仍属起步阶段，已建的生产线很少，且规模较小。

中科院长春应用化学所
中国科学院长春应用化学所的聚乳酸生产技术已取得了突破性进展。

该研究所与企业合作，
已经拥有30吨/年的生产能力，计划扩产达到5000吨/年。

目前，该公司已经开展以聚乳酸为原料的制品开发，部分产品出口。

◆海正集团
早在1998年，位于台州的海正集团就组成科研小组，着手攻关聚乳酸。

目前，该公司已掌握了乳酸的发酵、提取、聚合等多项关键技术，并在工艺设计中充分体现了环保和清洁生产的要求。

由浙江海正集团有限公司研制的新型生物降解塑料—聚乳酸（PLA），目前已进入产业化中试阶段，计划两年内建成1万吨/年规模。

◆中国科学院成都有机化学有限公司
中国科学院成都有机化学有限公司，于2001年成立。

由其前身成都有机化学研究所承担的国家“863计划”立项项目-“超高分子量聚-DL-乳酸骨折内固定系统”以实验室阶段研究成果作价200万元，转让给四川迪康集团控股的迪康药业股份公司（上市公司），并共同组建了“成都迪康中科生物医学材料有限责任公司”（简称迪康中科），到2003年，新公司已经建成了年产“聚-DL-乳酸500公斤”的中试生产线；完成了按GMP标准3000平方米生物医学制成品车间的建设工作，实现了聚乳酸可吸收骨内固定螺钉的商品化。

该公司在2002年完成销售收入1000余万元，并以863项目“超高分子量聚-DL-乳酸及其骨折内固定系统”为基础，成功申请到2002年度国家高技术产业化新材料专项“可吸收聚乳酸生物医学材料及系列制件产业化项目”拨款400万；该项目建设规模为年产聚乳酸2000公斤，可吸收骨内固定器30万件，可吸收医用防粘连膜100万张，可吸收缝线500万根；整个项目年产值将达到10亿元人民币。

该项目顺利完成，成为我国生物医学材料产业化示范基地。

2、我国正建聚乳酸生产线
◆上海同杰良生物材料有限公司
上海同杰良生物材料有限公司是由同济大学和上海新立微生物公司合作成立，是目前国内唯一一家既有乳酸最新技术又有聚乳酸技术的实体。

同济大学的研究人员在任杰教授的带领下，通过“一步法”制取聚乳酸，得到了理想的生产成本。

“一步法”将乳酸合成为聚乳酸粒子，生产成本大大降低，出厂价约在万元人民币左右一吨，接近化工塑料粒子的价格，由此，“玉米塑料”具备了推广应用和产业化的条件。

而国际同类产品的价格为每吨3000美元左右。

该项目已获得上海市首批“科教兴市”重大产业科技攻关项目资助，资助金额达到2000万元。

不久，该公司就可以形成千吨级聚乳酸“一步法”生产线；并计划投资超过1亿人民币，希望在两年内将产能提升到万吨级。

◆江苏九鼎集团
江苏九鼎集团自 2000 年开始涉足聚乳酸产品的研究开发工作，致力于开发低成本的通用型聚乳酸， 2004 年获得成功，同时开始和德国合作。

目前该公司已能生产出薄膜级、纤维级等多个分子量级别的通用型聚乳酸，产品可用于加工从工业到民用的各种塑料制品如农用地膜、聚乳酸纤维、高档的可降解餐具、食品包装，超市方便袋、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、可降解旗帜布等等。

目前该公司正建 1000吨/年生产线，拟建 10,000吨/年薄膜、包装用聚乳酸生产线。

◆吉林经济技术开发区经济技术开发总公司
该公司拟开发的聚乳酸纤维，是由玉米淀粉发酵制得的乳酸经过聚合、熔融纺丝或干法纺丝制成，又称PLA纤维或玉米纤维。

目前该公司年产5000吨玉米聚乳酸纤维项目已立项。

◆河南飘安集团
飘安集团与东华大学等国内几家科研机构联姻，共同研制开发的年产10000吨PLA聚乳酸生态环保医用卫材生产线，已经国家发改委批准立项，并将作为国债贴息扶持项目重点
扶持。

该生产线引进瑞士因文特菲蒂公司PLA生产线,德国福司耒拿公司生产设备，以提取玉米纤维为原料，新产品有可植入吸收性人造骨钉、骨板、人造植皮等将填补国内空白。

该项目预计到2007年竣工试投产。

3、我国聚乳酸拟建生产线
◆哈尔滨威力达药业公司
世界500强企业之一瑞士EMS集团伊文达.菲瑟公司，已与哈市威力达药业公司合作，建设聚乳酸项目，计划投资4亿元，以威力达药业原有的淀粉和葡萄糖生产线为基础，建设占地约2万平方米的生产线，投产后每年可生产聚乳酸1万吨。

◆吉林粮食集团收储经销有限公司
该公司系吉粮集团内贸体系的龙头企业。

主要从事玉米、水稻、大豆、豆粕、杂粮、杂豆等商品的贸易经营以及种子培育、玉米深加工、水稻加工、生物酶制剂的研发与生产。

该公司拟建50000吨规模的聚乳酸生产线。

◆重庆博飞生化制品公司
该公司拟建5000吨/年L-乳酸和5000吨/年聚乳酸项目，总投资15000万元。

◆山东博兴兴粮玉米加工有限公司
山东博兴兴粮玉米加工有限公司采用国内先进的定型设备和工艺流程，以该公司生产的淀粉为原料，开发乳酸--L乳酸--聚乳酸等一系列淀粉深加工项目。

项目建成后，年产乳酸20000吨，L-乳酸10000吨，聚乳酸4000吨。

◆秦皇岛骊骅淀粉股份有限公司
秦皇岛骊骅淀粉股份有限公司，是以原秦皇岛市抚宁淀粉葡萄糖厂为主发起人，于1998年12月完成国有企业公司制改造而创建的国有控股大二型医药企业。

主要以玉米为原料生产玉米淀粉、口服葡萄糖、山梨醇等产品。

其中年产玉米淀粉35万吨。

该公司拟建2万吨聚乳酸生产线，需引进部分先进设备和技术，以提高产品质量和产量。

该工程项目总投资为25000万元。

合作方式为合资、合作。

其他拟建项目还有：济南新合纤拟建10000吨/年、华源集团拟建 20000吨/年等。

4、乳酸相关项目：
◆山东景芝集团有限公司
该公司已形成以经营白酒（5万吨/年）、保健酒、玉米淀粉（6万吨/年）、热电、蛋白饲料、纸制品为主的跨行业多元化发展企业，拟建5000吨/年L-乳酸生产线。

◆安徽丰原集团公司
丰原集团公司与比利时格拉特公司合作，在蚌埠建成用玉米作原料生产Ｌ乳酸的生产线，年产3万吨。

产品主要出口欧洲。

据报道，该生产技术目前除丰原外，仅美国与荷兰一合作企业掌握。

◆江西武藏野生物化工公司
该公司是由世界高品质乳酸制造商株式会社武藏野化学研究所和江西省科学院控股的江西省科院生物技术有限责任公司于2000年联合成立。

目前该公司乳酸生产能力为1000T/年。

根据以上对国内聚乳酸生产线的总结分析可以看出，我国目前已建的聚乳酸生产线，规模普遍较小，通常为几十吨或几百吨；可喜的是，拟建项目或扩张项目规模大多达万吨级。

相信在不久的将来，聚乳酸在我国的众多领域将代替传统产品，发挥其生物可降解功能。

七、结语
聚乳酸（PLA）作为包装材料具有独特的优势，各种物理化学性能为内包装物的安全性提供了保障，可达到食品级要求，此外，良好加工性能方便了工业化生产的需求。

根据被包
装物（产品）性质的不同，可有针对性的研究采用不同的改性方法，以达到理想的包装效果。

对于生产成本过高的问题，也可通过采用廉价的农业废弃物等可再生能源为原材料发酵制备聚乳酸生物质塑料，这也将是该行业的发展方向。