混凝土外加剂讲义

混凝土减水剂

什么是减水剂(Water Reducing Agent)？
在混凝土坍落度基本相同的条件下，能减少拌 和用水量的外加剂。 能大幅度减少用水量的外加剂为高效减水剂 (High Range Water Reducing Agent)，i.e. 超 塑化剂(Superplasticizer)

定义 混凝土外加剂是在拌制混凝土过程中， 用以改善混凝土性能的物质，一般掺量 不大于水泥质量的5％。
混凝土外加剂的历史沿革

蒙昧时代 古罗马时代 ：牛血、牛油、牛奶和尿 ，火山 灰 秦代（公元前221年） ：修建万里长城时就曾 用糯米汁 宋代（公元1170年） ：建筑和州城时曾用到 糯米—石灰 明代：《天工开物》中记载用石灰1份加河砂2 份，外加糯米、羊桃藤汁搅拌均匀制贮水池
3、有机类 主要：甲酸、乙二醇、三乙醇胺、甲醇、 尿素等。 掺量：0.01%-1% 优点：掺量低，早强效果明显。 劣处：价格较高，后期强度有所下降。
缓凝剂

定义
延长混凝土凝结时间的外加剂。

分类 糖类，多元醇及其衍生物，羟基羧酸类， 无机盐类。

糖类
主要品种：葡萄糖，蜜糖，蔗糖，己糖 酸钙，庚糖等 常用：葡萄糖酸钠。 掺量：0.1%-0.3％ 主要机理：羟基与羧基延缓了水泥的水 化。
分散：
大量释放出包裹水
流动性得到大大改善

减水剂的性能与评价 1、减水率（GB8076-1997) 是减水剂的最基本的性能，其优劣代表了减水 剂的品质。现今多为20％－25％，聚羧酸系可 达30％－40％。
2、流动性保持能力(JC473-2001)
是减水剂的基本性能，其优劣限制了减水剂的 应用。
7、收缩率（GB8076-1997)
影响混凝土的体积稳定性 8、相对耐久性（GB8076-1997) 对引气型减水剂设定。
9、钢筋锈蚀（GB8076-1997)
钢筋混凝土耐久性。
早强剂

定义： 加速混凝土早期强度发展的外加剂。 分类
无机类： 硫酸盐类，氯盐，亚硝酸盐类，碳酸盐类。 有机类： 醇类，有机胺类，小分子羧酸类。

减水剂的作用
a、同水灰比条件下增加混凝土的工作性， 有利于施工； b、同工作性条件下增加混凝土的强度和 耐久性； c、可以减少水泥用量，有利于环境保护；

减水剂的分类
普通减水剂：
木质素磺酸盐类（木钙、木钠、木镁）； 腐殖酸类 高效减水剂： ß -萘磺酸盐甲醛缩合物（萘系）； 三聚氰胺甲醛缩合物（蜜胺系）； 氨基磺酸盐类； 脂肪族类； 共聚羧酸类（最新）。
N HOH 2C NH C N C NH CH2SO3Na C N NH CH2 OH
H2 O
（3）缩合
N HOH2C NH C N C NH CH2 SO3Na C N NH CH2OH
N HOH 2C NH C N C NH CH2SO3Na C N NH CH2 O CH2NH C N
N C N C NH CH2SO3Na NHCH2 OH

影响因素 水泥：碱含量大，则引气效果差； 细掺料： 砂：细砂引气量大好 砂率：砂率高，引气量大 石子：卵石比碎石引气量大
促凝剂

定义
能使混凝土或砂浆迅速凝结硬化的外加 剂。

用途：主要用于喷射混凝土或砂浆。

性能要求
可使混凝土在3－5min内初凝，10min内 终凝； 较高的早期强度，后期强度不能降低太 大； 使混凝土具有一定粘度，防止混凝土喷 射时回弹过大； 尽量减小水灰比，防止收缩，提高混凝 土抗渗性； 对钢筋无锈蚀作用。
中 国 矿 业 大 学 （北 京）
混凝土外加剂选讲
王栋民 北京 2005.12
主要内容： 历史脉络 减水剂 缓凝剂 早强剂 引气剂
促凝剂
膨胀剂
前言



混凝土是迄今为止用量最大的人工材料， 是建筑业的“粮食” 2000年达 48亿立方米 ； 外加剂掺量低而对混凝土性能影响巨大， 混凝土六大组分不可或缺的组分； 外加剂是现今商品混凝土中的“食盐”。
各个减水剂的异同 普通减水剂（木钙）： 减水率小，5％－8％，掺量0.2%-0.3% 引气量大，缓凝。 高效减水剂： 减水率17％－25％，掺量0.7%-1.0%，几乎不 引气不缓凝 聚羧酸系：减水率30％以上，掺量0.1%-0.3%, 有引气作用，缓凝


合成 1、木质素磺酸盐： 原料来源于造纸废液 其组成复杂。
3、含气量（GB8076-1997)
影响混凝土的强度。 含气量大则强度低。2％-5%。 4、凝结时间（GB8076-1997) 影响工程的施工进度。 凝结时间长则延长混凝土的拆模时间。
5、抗压强度比（GB8076-1997)
影响混凝土材料的力学性能。 6、泌水率比（GB8076-1997) 影响混凝土均质性。

无机类 主要品种：磷酸盐，硼砂，氟硅酸钠等 掺量：0.1%-2%
主要机理：螯合钙离子，抑制CH的结晶。
引气剂

定义
在搅拌混凝土过程中能引入大量均匀分布、稳 定而封闭的微小气泡的外加剂。

主要类型 松香类（用量最广），烷基磺酸盐，木质素磺 酸盐，脂肪酸盐，石油磺酸盐等

掺量较小
水泥质量的0.003%-0.02%
2、 ß -萘磺酸盐甲醛缩合物 （1）磺化
H2SO4
160-165℃
SO3H
H2O
副反应：
SO3H
H2SO4
H2 O
Fra Baidu bibliotek
（2）水解
SO3H 120℃
H2O
H2SO4
（3）缩合
n
SO3H
(n-1) CH2 O
105-110℃
H
CH2
SO3H
n-1
(n-1) H2O
SO3H
（4）中和
H CH2
SO3H

近代： 1885年 ，氯化钙作为硬化调凝剂 ； 1895年，产生减水剂； 1910年，减水剂得到工业化； 1930s，美国应用了引气剂，并逐步得到 推广； 1935年，Master Builder， “普浊里”， 木质素磺酸钙，1937年美国，第一个减 水剂专利

现代 1950s我国引入前苏联松香皂化物，并得到 一定应用。 1962年 ，服部健一等，萘磺酸盐甲醛缩合物。 1964年日本花王石碱公司 对此进行销售。 1963年，联邦德国研制成功三聚氰胺甲醛缩 聚物。 1970s我国研制成功萘系减水剂。 1980s末期，日本触媒研制成功聚羧酸系减水 剂。


主要类型 铝氧熟料（偏铝酸钠）＋碳酸盐＋生石 灰； 铝氧熟料（偏铝酸钠） ＋明矾石 水玻璃 掺量 3％－5％
膨胀剂

定义
能使混凝土产生一定体积膨胀的外加剂。

用途
配制补偿收缩混凝土、自应力混凝土以及防水。

主要类型 （1）、硫铝酸盐类 掺量：8％－10％，>12%可配制自应力 混凝土 基本机理：生成钙矾石，产生膨胀。 （2）、石灰类 掺量：10％左右 基本机理：生石灰水化的体积膨胀
n-1
n NaOH
SO3H
H
CH2
SO3Na
n H2O
n-1
SO3Na
3、三聚氰胺类 （1）单体的合成
N H2N C N C NH2 C NH2 N
3 CH2O
N HOCH2 HN C N C NH CH2OH C NH N CH2OH
（2）磺化
HOH 2C NH C N
N C N C NH CH2OH NH CH2 OH NaHSO3
n-1
4、聚羧酸系
R1 C CH2
a
R2 C CH2
b
R3 C CH2
c
R4 C CH2
n COO(CH2CH2O)m OR5 d
CH2SO3Na
COONa
COOCH3

作用机理 1、絮凝结构 包裹水
水泥颗粒
•水泥颗粒电性质的不均一
•不规则形状
2、吸附与分散 吸附的原因： 超塑化剂为阴离子表面活性剂，水化初 期水泥颗粒多呈正电性质，易静电吸引； 范德华力； 有报道称，超塑化剂参与水化，形成产 物，有机矿物相；
（3）、其它类型 铁粉类：膨胀源为氧化铁。常用铁屑加 氧化剂制成。 氧化镁类：膨胀源为氧化镁。

对混凝土性能的影响 水化争水，流动性有所减小； 凝结时间提前； 泌水率略低； 含气量影响不大； 限制条件下强度无明显不利情况； 抗渗性得到提高； 抗冻性得到改善。
参考文献


混凝土外加剂的原理与应用，陈建奎， 中国计划出版社，1997 混凝土外加剂，熊大玉 混凝土外加剂应用基础，蒋亚清，化工 出版社，2004


无机类 1、氯化物 主要：氯化钙（常用），氯化钠，氯化 钾，氯化锂，氯化铁，氯化铝等。 掺量：1％－2.5% 优点：价格低廉，性能好 劣处：腐蚀钢筋，后期强度有所降低。
2、硫酸盐 主要：硫酸钠（常用），硫酸钾，硫酸 钙，硫酸镁，硫酸铁，硫代硫酸钠、明 矾、硫酸铝等 掺量：1％－3％ 优点：早期强度高，增加抗硫酸盐侵蚀 能力 劣处：后期强度有所下降

多元醇类
主要品种：甘油，聚乙烯醇，山梨醇， 甘露醇等 掺量：0.05%-0.2% 极性基团的吸附使水化进程延缓。

羟基羧酸类
主要品种：柠檬酸（钠），葡萄糖酸 （钠），酒石酸（钠），马来酸，水杨 酸，苹果酸，琥珀酸。 掺量： 0.05%-0.2% 主要机理：羟基与羧基吸附与晶核上， 阻碍了结晶过程，延缓水化。