蒙脱石介导的阿特拉津催化降解机理研究

蒙脱石介导的阿特拉津催化降解机理研究

本研究以阿特拉津(Atrazine,ATRA)和蒙脱石为主要研究对象,研究了蒙脱石对ATRA光降解的影响,以此为基础,开发出能够快速降解ATRA的“环境功能材料”,结合量子化学手段对ATRA分子“光降解”和“功能材料催化降解”过程中的降解特性进行了研究,为环境中ATRA及类似有机污染物污染治理和控制提供

科学方法和理论依据。论文首先研究了自然光照条件下,铁蒙脱石

(Fe3+-montmorillonite)产生的活性氧(Reactive oxygen species,ROS)降解阿特拉津的过程,起主要作用的ROS是羟基自由基(·OH),因为淬灭实验表明甲醇(Methanol)能够强烈抑制反应,且苯甲酸(Benzoic acid,BA)在系统内的反应产物为对羟基苯甲酸(para-hydroxyl benzoic acid,pHBA),是BA与·OH反应的特征产物。

·OH的产生受pH控制,钠离子(Na+)的加入会提升光催化效率,是因为离子交换作用所致。阴离子对反应的影响由种类和浓度控制,若为惰性的高氯酸根(ClO4-),则没有影响;若配位阴离子为氯离子(Cl-),则表现出“低促高抑”的特性。

综合考虑阴阳离子的影响,可知在低浓度的NaCl条件下,离子交换占主导,表现为促进反应,而在较高浓度的NaCl条件下,Cl-与·OH反应形成Cl·自由基,该自由基不能降解阿特拉津,从而降低了光反应效率,此时Cl-的抑制作用强于Na+的促进作用。自然光照下,富里酸(Suwannee River fulvic acid,SRFA)系统中的主要ROS是单线态氧(1O2),因为甲醇未抑制反应,而叠氮化钠则强烈抑制反应。

1O2的产生不受pH影响,不同pH条件下,ATRA降解速率没有显著差异。将

SRFA浓度从 5 mg L-1增加到20 mg L-1反而降低了反应效率,高浓度SRFA不仅消耗自身产生的1O2,还会因发色基团产生的“遮光效应”降低有效光强。

SRFA/Fe3+-montmorillonite混合系统中主要ROS种类受pH控制,低pH时为·OH,此时SRFA表现为拮抗作用;高pH时为1O2,此时Fe3+-montmorillonite

产生·OH能力变弱,而不受pH影响的SRFA持续供给的1O2逐渐成为系统中主要ROS。溶解氧(Disslovedoxygen,DO)是 Fe3+-montmorillonite 系统、SRFA 系统以及SRFA/Fe3+-montmorillonite混合系统中发生氧化降解反应的必要条件。

预先曝N2气都终止各个系统中的反应,在Fe3+-montmorillonite系统中,

溶解氧被光致亚铁离子还原,产生的超氧自由基(O2-),质子化后形成氢过氧自由

基(hydroperoxylradical,HO2),进而形成H202,在光致还原的Fe2+的催化下产生·OH降解ATRA;在SRFA系统中,溶解氧被SRFATs激活成1O2,1O2能够降解ATRA,钼酸盐-双氧水的纯1O2系统证明了这一点;高浓度SRFA可以消耗·OH和1O2并降低系统中的有效光强,厌氧实验表明SRFATS不能降解ATRA。量子化学计算证明,二价铁离子吸附在蒙脱石表面后更容易被分子氧氧化,吸附前后二价铁离子

第一电离能相差0.24 eV。

在充分理解蒙脱石对阿特拉津降解的影响特性后,论文的第二部分中设计并

合成了零价金属铜-蒙脱石复合材料(ZVCMMT),可以在小于2 min的时间内去除95%以上的ATRA(15 μM)。初始反应速率是商业化的零价铜粉(Commercially available zero valent copper,CZVC)和在自由空间合成的纳米零价铜

(nano-sized zero valent copper,nZVC)的72倍和2倍,而铜的投加量仅为上述

两者的3.3%,是一种很有潜力的处理环境突发事件的环境功能材料。

使用发光菌对最终溶液的毒性进行评估,结果表明,在光解

后,Fe3+-montmorillonite,SRFA 和 SRFA/Fe3+-montmorillonite 三个系统中

的发光抑制率分别为9.14%,4.93%和6.37%,证明系统的整体毒性随着光解而降低,且表明SRFA存在有利于缓解ATRA光反应后溶液中的毒性,鉴于

Fe3+-montmorillonite和SRFA在自然界中广泛存在,此光解过程可以视为ATRA 在自然界中的解毒过程。在ZVCMMT降解ATRA的实验中,发光菌的发光抑制率从

反应前的25%降低到-0.53%,证明ZVCMMT处理后的含ATRA溶液的毒性显著降低,且ZVCMMT材料本身在反应后几乎没有发光菌毒性,是一种环境友好型材料。

论文的第三部分使用量子化学工具研究ATRA分子特性,前线电子理论分析

结果表明ATRA在羟基自由基进攻下,其反应位点为两侧支链上的N原子,但对反应位点之间的活性比较,前线电子理论的预测结果差强人意。用概念密度泛函(conceptual Density Functional Theory,CDFT)中的双描述符(Dual descriptor,DD)函数进行预测,结果同样表明ATRA分子的反应位点位于两侧支

链的N原子上,乙胺基的N原子DD值为-0.1561,异丙胺基的N原子DD值为

0.0134,DIA中的乙胺基的N原子DD值为-0.1596,DEA中的异丙胺基的N原子DD 值为-0.1539,DEDIA中对应的两个N原子的DD值均为-0.0651,与实验结果一致,随着两侧脂肪支链的断裂,计算得到的胺基的反应活性越低,意味着在受亲电试

剂进攻时越稳定。

从ATRA分子中的反应位点的预测结果来看,DD优于前线电子理论。“定域化轨道定位函数”(Localized orbital locator,LOL)能够较好的研究ATRA分子的芳香性,能够直观并定量的分析ATRA分子环上电子离域性质,用LOL函数考察取代基对芳香性的影响。

随着取代基的加入,ATRA分子环上的芳香性逐渐减弱,直至消失。芳香性主