合成-10-合成催化剂中毒及预防

合成催化剂中毒及预防

张永华

中国石油宁夏石化公司

摘 要：分析了合成催化剂中毒的原因，提出了防止合成催化剂中毒的预防措施，介绍了中毒后的工艺处理方法和操作实施过程。

关键词：合成氨；催化剂；中毒原因；工艺处理

2009年2月，我公司在一次装置停车后恢复开车的过程中，合成塔升温过程缓慢，各触媒层温度异常。经讨论分析并联系现场人员检查，最终确认是因为压缩机段间分子筛在正常投用后旁路阀未关闭，使合成塔入口CO2、H2O含量高，造成合成塔触媒轻度中毒，催化剂活性降低，合成反应转化率下降，最终造成床层温度异常。关闭该阀后升温调整优化，床层温度明显好转，最终趋于正常，生产得以顺利运行。由此可见，维持合成催化剂良好的活性对化工生产十分重要。影响合成催化剂活性主要的因素是合成塔入口工艺气中所含的各种催化剂毒物，如硫、氯、含氧化合物等。虽然每个合成氨厂都采用了各种净化技术以降低合成气中的有毒组分，然而即使采用最先进的净化工艺和技术，也不可能把合成气中的有毒组分彻底除去。这些微量的有毒组分如果超标就会对合成催化剂的活性造成严重影响。因此了解合成催化剂的毒物及其预防方法，对防止催化剂中毒，提高催化剂使用寿命及活性有着重要的意义。下面就以我公司工艺流程为例，分析合成催化剂中毒的可能原因及预防措施。

106-D：甲烷化炉 104-F/105-F：分离器 123-C/C1：锅炉水换热器 121-C：合成塔进出气换热器 105-D：合成塔 124-CR：水冷器 106-F：氨分离器 107-F：氨闪蒸槽

图1

1 流程简述

由脱碳工段来的工艺气经加热后，进入甲烷化炉（106-D），CO、CO2和H2进行甲烷化反应生成甲烷。

甲烷化炉出口气体经换热器冷却降温至10℃，经分离器（104-F）分离掉水后，进入合成气压缩机（103-J）低压缸，压缩至6.22MPa后，经换热器冷却降温到8℃，进入段间分离器（105-F）分离掉水分。此时气体中仍含有约250×10-6(V%)的水分及总共为15×10-6(V%)的CO、CO2。然后工艺气进入分子筛干燥净化系统除去工艺气中的H2O、CO2（该系统设有二只分子筛干燥器（1201-DRA/B），一只吸附时另一只再生，两只交替轮换使用）。经分子筛净化后的工艺气进入合成压缩机高压缸继续压缩，并与循环气一起在压缩机循环段最终压缩至15.09MPa。合成气压缩机出口的合成气，进入进出塔工艺气换热器（121-C）加热后进入氨合成塔（105-D），氢气和氮气在催化剂的作用下发生合成反应，生成氨。出塔气先进入合成塔出口气锅炉给水换热器（123-C1和123-C），然后进入121-C加热入塔气，再进入水冷器（124-CR），随后工艺气进入三级串联的氨冷器，温度降低到-25℃的气液混合物进入高压氨分离器（106-F）后，液相去低压氨分离器（107-F）分离掉不凝组分后得到产品液氨。气相经过复热后，分出一小股气体作为合成回路弛放气，大部分气体作为循环气，回合成气压缩机循环段入口，循环操作。

2 催化剂的毒物

合成催化剂的毒物大致可分为两大类：永久性毒物和暂时性毒物。

2.1 暂时性毒物

最常见的暂时性毒物是新鲜合成气中含有的少量的CO、CO2和水蒸气等含氧化合物。不过这些含氧化合物造成的暂时性中毒可以通过降低负荷，提高催化剂床层温度等方法使被氧化的催化剂重新再生，从而恢复活性。当有大量H2和催化剂存在时，所有的含氧化合物都能迅速反应速转化成水汽，而后水汽分子又很快分解成为H2和原子氧。后者会立即被催化剂表面吸附，从而使α-Fe微晶烧结或引起晶面异变而失去活性。

CO、CO2会发生氢化作用转化成为CH4时放出大量的热量，也可以使催化剂活性中心α-Fe微晶烧结而失去活性。此外，CO2还能与催化剂中的促进剂K2O反应使其性质发生变化，也可以造成催化剂活性降低。

此外，如果合成塔内水汽含量过高而在停车后水汽冷凝成水，或在合成催化剂还原期间生成的大量水分，会溶解催化剂中的促进剂，形成盐溶液，这不仅影响了催化剂的性质，且盐溶液还可能会腐蚀合成塔内件，造成设备损坏事故。

2.2 永久性毒物

硫、氯、砷、磷、重金属等引起的合成催化剂中毒，属于永久性中毒。毒性介质占据催化剂活性中心，造成催化剂活性中心的减少，从而降低了催化剂的整体活性。且这种催化剂活性的丧失是不可恢复和逆转的，严重时会使催化剂完全丧失活性，失去催化作用。

硫中毒在过去曾是合成催化剂中毒的一个主要问题。硫可以和催化剂中的单质铁发生反应生成稳定的化合物，减少了催化剂的活性中心，且生成的稳定化合物覆盖在催化剂表面，减少了催化剂的比表面积，进一步影响到催化剂的活性。另外，当催化剂吸附硫后，其电子逸出功增高，使得尚未被硫覆盖的那部分催化剂表面对氮的吸附能力降低，同样导致催化剂活性降低。

卤素化合物也是合成催化剂的永久毒物。它能和催化剂中的单质铁反应，生成稳定的FeCl2，减少了催化剂的活性中性。且卤素化合物还能消耗催化剂中的碱金属促进剂（如K2O），而这无疑和金属卤化物的挥发性有关，因此随着温度增加将这种消耗将更加恶化。此外，卤化物熔点低且有挥发性，易使铁的晶粒增长，破坏催化剂的结构，也会影响催化剂活性。

一些重金属也是合成催化剂的毒物。如采用铜氨液技术除去脱碳工艺气中微量CO、CO2气体的工艺流程中，铜氨液中的铜如果被带到合成塔就会使合成催化剂中毒。

合成气压缩机漏油，密封油进入合成塔并在催化剂上发生析碳且覆盖在催化剂表面，从而减少了催化剂的活性中心。进入合成塔的密封油发生裂解反应，放出的热量也可以使催化剂中的α-Fe微晶熔结而降低催化剂活性。

3 催化剂毒物来源分析及预防措施

3.1 微量的CO、CO2

来自不合格新鲜合成气，主要原因是甲烷化炉（106-D）出口的CO、CO2超标。而造成CO、CO2含量超标的原因主要有以下几方面：前工段变换系统故障，造成甲烷化炉入口CO严重超标；前工段脱碳系统故障，造成甲烷化炉入口CO2严重超标；甲烷化炉触媒中毒或老化，活性降低造成出口CO、CO2超标；压缩机段间分子筛系统故障，吸收CO2气体不彻底，造成合成塔入口CO2超标；操作故障，如正常运行时分子筛系统旁路阀未关闭，导致不合格气体进入合成塔。

预防措施：

1）在正常操作下，变化系统CO超标，脱碳系统CO2超标，都会有在线监测仪表及时发出警报，在工作中只要注意监控都可以及时发现这些异常，从而采取有效手段来消除这些波动。

2）确保甲烷化炉106-D正常工作，如果前系统CO、CO2超标，及时采取有效措施如降低负荷或工艺气部分放空，来确保甲烷化炉出口的工艺气指标合格。同时在开停车时保护好甲烷化触媒，防止触媒的中毒老化。

3）一般而言，造成合成塔入口气中的CO2含量超标最可能的原因是压缩机段间分子筛系统故障。作为合成塔入口前的最后一道净化工序，分子筛由于运行时间过长、再生不彻底、分子筛装填剂老化、分子筛正常运行时系统旁路阀未关等原因会造成合成塔入口新鲜气中H2O、CO2含量超标。我公司就发生过正常运行时因为分子筛系统旁路阀未关，合成塔入口H2O、CO2含量高使得合成催化剂轻度中毒，床层温度紊乱，产量下降。因此在开停车时要严格操作管理，以及操作票的执行力度，减少因为操作事故造成的合成催化剂中毒。此外，要做好段间分子筛的维护管理，确保分子筛的正常运行。

3.2 污油的来源及预防

工艺气系统中的污油毒源来自合成气压缩机泄漏的密封油。合成气压缩机密封结构的损坏或机组操作人员的操作不当，都有可能造成压缩机密封油进入合成系统，造成催化剂中毒（此外在早期的润滑油中，含有少量的硫组分，如果润滑油泄漏进入合成塔中，会造成催化剂的硫中毒，但在采用低硫量的润滑油后，这种原因的硫中毒就不再是主要因素）。

预防措施：

1）在装置的日常运行维护中尤其是在合成系统开停车操作中，要严格按照操作规范和操作票的要求组织操作。

2）合成开车均压前应清理压缩机缸体和压缩机出口油分离器，避免系统内积存的污油进入合成系统。

3）在压缩机系统开停车过程中，应根据系统压力及时调整压缩机密封油系统压力，以防止密封油压力过高漏入缸体并积存在缸体或管线中，在开车过程中随工艺气进入合成塔中。

4）此外可以对合成气压缩机密封系统改造，采用干气密封技术，可杜绝密封油泄漏造成的损害。

3.3 水的来源及预防

合成催化剂水中毒的几率比较大，造成合成催化剂水中毒的原因主要有以下几个方面：

1）压缩机入口及段间水分离器104-F、105-F出现故障，如排水管堵塞或满液、液位计损坏等原因造成入塔合成气中水含量超标。