化工创新案例分析

化工过程创新案例分析甲醇制烯烃案例分析

学院：环境学院

学号：31318001

姓名：

2013年11月5日

1.甲醇制烯烃定义：

甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。2.现状：

当前，国外开发研究比较成功的甲醇制烯烃工艺主要有美国环球石油公司和挪威海德鲁公司共同开发的甲醇制烯烃（MTO）技术以及德国Lurgi公司的甲醇制丙烯（MTP）技术，而国内主要有中国科学院大连化学物理研究所（简称大连化物所）的甲醇经二甲醚制低碳烯烃（DMTO）技术、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。

煤基甲醇制烯烃是继二甲醚、甲醇汽油后成为甲醇下游新发展的领域。它的快速发展首先与经济成本有关。煤制烯烃和石脑油裂解制烯烃技术路线相比较，在经济上的竞争力取决于甲醇的成本。可行性研究表明，当原料煤价格在100 元/t左右，煤制甲醇的规模达到1 000 kt/a以上时，可以将甲醇的完全生产成本控制在100 美元/t以下。通过对比煤基聚烯烃（采用MTO工艺）和石脑油基聚烯烃的成本测算，前者（煤价100 元/t）比后者（石脑油价格22 美元/桶）低400 元/t 左右，可见煤制烯烃工艺路线在经济上的竞争力不言而喻。其次，符合我国缺油、少气、煤炭资源丰富的国情和甲醇下游产品开发的需要。石油资源紧缺严重制约了下游产业的发展，国内甲醇产能又存在过剩的情况，“十二五”期间，我国对乙烯和丙烯等化工产品还将保持较高的刚性需求等促使了煤制烯烃工业成为适合我国国情的化工产业持续发展的途径。

目前，煤制烯烃项目多建设在中西另外，国内煤基烯烃示范项目的成功运营和先进技术的开发，为国内煤化工产业的迅速发展奠定了基础。“十二五”期间，这些技术还将不断得到优化和完善。如今国内煤基烯烃技术工业化应用日趋广泛，尽管2006年煤化工项目遭国家发改委叫停，但据不完全统计，在近3年内，国内准备开工建设的煤制烯烃装置有可能突破36套（含正在试车的装置），这些煤制烯烃装置绝大多数拟建在我国西部地区的煤炭大省，届时煤制烯烃新技术将会彻底改变我国烯烃工业“东富西贫”的格局。据了解，计划在建的项目内蒙古有7套、陕西7套、新疆4套、宁夏3套、山西3套、河南2套，另外安徽、贵州、山东、甘肃、浙江、辽宁、大连、青海等省也正在做煤制烯烃项

目的前期工作。在上述项目的投资立项建设单位中，中国神华集团有限责任公司、中国中煤能源集团有限公司、大唐国际发电股份有限公司、中国石油化工集团公司和蒲城清洁能源化工有限责任公司等建设规划设计规模均超出年产1 800 kt 甲醇、600 kt聚烯烃的装置规模，预计未来3-5年国内建成投产的煤制烯烃新技术装置数将超过我国现有的石脑油裂解制烯烃装置数。同时，国外企业也开始进驻国内市场。2010年初，神华-陶氏煤制烯烃项部地区，其原因在于该地区煤炭资源丰富，且相对石油价格廉价，适合建设大型煤化工项目；水资源充足，能够满足煤化工耗水量大的特点；交通便利，便于产品和原料的运输；区位优势明显，有利于资源共享等。

3.合成过程：

一般的甲醇制烯烃的反应历程可以分为3个步骤，如图所示。

步骤1是甲醇到二甲醚的反应，一般认为是甲醇在分子筛表面质子化形成甲氧基，另一甲醇亲核攻击，生成二甲醚；

步骤3是典型的碳正离子机理，包括链增长、裂解以及氢转移反应，其中烷烃和芳烃主要来源于氢转移和成环反应。

关键是步骤2，目标产物低碳烯烃是如何形成的，从C一0键的甲醇如何形成C—C键，这是MTO反应机理的核心问题。

3.1 甲醇制烯烃特点：

反应具有以下特点：

1、应为强放热过程，工艺设计需要考虑移热问题；

2、为了抑制高碳数烃类和芳烃的形成，提高烯烃的选择性，具有择形功能的分子筛是常用的催化材料，但是分子筛易积炭失活，需要进行再生；

3、目标产物烯烃为中间产物，需要抑制烯烃二次反应(如氢转移、烯烃聚合等)的进行。

3.2 杂质的脱除：

反应产物中未反应原料为甲醇，中间反应产物为DME，杂质有CO2、CO、N2、N2、O2、乙炔等。甲醇+般采用水洗方法脱除；杂质町采用常规的物理和化学方法进行脱除。DME的脱除、回收是难点，多篇文献报道了DME脱除方

案，概括起来可以分为溶剂吸收法、精馏法、吸附法或这些方法的组合。

（1）容积吸收法

采用甲醇做为吸收剂，能有效吸收DME。但甲醇在吸收DME同时，乙烯、丙烯也被同时吸收来。含有烯烃的DME物料返回反应区进入反应器会加快催化剂结焦，同时循环返蚓流量增加，增大了反应区设备尺和操作费用。为解决这一问题，塞内塔提出了甲醇吸收与烯烃气提相结合流程，显著降低厂循环DME 物流中乙烯、丙烯夹带量。但该流程过于复杂，直接应用于工业生产有较大困难。

（2）精馏法

首先用甲醇洗涤，除上部分DME，剩余DME经过精馏塔，进入到丙烯塔塔釜中，与丙烷一起从系统采出。

（3）吸附法

固体吸附剂为分子筛或金属氧化物，能除去99％的DME。固体吸附剂能用常规方法，如干燥氮气再生。

4．典型MTO分离流程

4.1 UOP分离工艺

UOP开发了一种MTO反应产物分离流程，见图

该方法的主要特点是：

(1)采用前脱乙烷流程，减少脱甲烷塔的进料量；

(2)与常规石脑油裂解生产乙烯的装置相比，增加了脱甲烷塔塔顶产品中的乙烯含量，从而提高了脱甲烷塔塔顶的温度(大于一45℃)，避免采用乙烯冷剂；

(3)为了回收脱甲烷塔塔顶气体中的乙烯，将该气体送入变压吸附设施，分离甲烷、氢和乙烯，将回收的乙烯返回氧化反应器出口物料中；

(4)乙烯回收率99．5％(摩尔分数)以上。

UOP流程缺点如下所述：

(1)在UOP工艺中，脱甲烷塔塔顶出料含进料乙烯的15％，需要用变压吸附装置吸附、再脱吸这部分乙烯，脱吸出来的气体返回原料压缩机进口，增加了全部后续工序的负荷；

(2)UOP流程采用了PSA技术，带来了一些新问题。PSA操作程序复杂、系统维护工作量大。

4.2 惠生PROA技术

MTO反应产物经压缩、杂质脱除、干燥后进入分离系统。在分离系统中，用PROA专利技术，取代了传统深冷分离工艺。

PROA技术具有以下特点：

(1)无传统的深冷分离单元，无冷箱设计；

(2)采用专利分离技术，取代传统的深冷脱甲烷系统；

(3)常规丙烯制冷，无乙烯制冷系统；

(4)采用物理分离方法脱除氮气、氧气和CO；

(5)流程对进料组成变化适应性强，能适应进料中二甲醚、氮气、氧、CO等较大范围变化；

(6)整个流程由常规单元集成优化而成，各单元均有成功工业化经验。

4.3 阳石化工程公司前脱乙烷流程

该方法是对常规前脱乙烷流程的改进，主要特点是：

(1)在五段压缩与脱乙烷塔回流罐之间设置加氢转化反应器，脱除乙炔及反应再生过程中产生的氧气；

(2)对常规深冷前脱氢系统进行简化，脱乙烷塔回流罐气相进入深冷脱甲烷系统，经冷却冷凝后直接进入高压脱甲烷塔。

不足之处：

(1)在五段压缩与脱乙烷塔回流罐之间设置加氢转化反应器，而M1'o反应产物中杂质会对反应器稳定操作产生影响：

(2)采用了深冷低温分离，需乙烯制冷系统；

(3)虽然对常规前脱乙烷流程进行了一定简化，但流程仍较复杂。

5. MTP产物分离工艺

5.1 Lurgi MTP分离流程

Lurgi公司开发了MTP分离流程。反应器出口物料冷却，将气体、液相烃和水分离。气体进入压缩单元，并除去c02、DME和水，然后进入精馏单元，分离出聚合级丙烯、液化气和汽油产品。

该流程有如下特点：

(1)主要产品为聚合级丙烯，产品质量收率在70％以上；

(2)分离单元烯烃循环返回反应单元，提高了丙烯收率；

(3)除丙烯产品外，还副产高辛烷值汽油产品。

不足之处：

(1)犬量循环物流造成主要设备反应器、压缩机、塔、泵等尺寸增加，增大了设备投资和操作费用；

(2)流程复杂，操作难度大。

5.2 法兰克福金属技术有限公司MTP分离技术

法兰克福金属技术有限公司提出了。种用甲醇制备内烯的方法，分离流程如图所示。

该流程特点：

(1)不回收乙烯，流程较简单；

(2)部分烯烃返回反应器入口，增加丙烯收率。

6. 总结

对于甲醇制烯烃而言：

甲醇制烯烃分离技术是甲醇制烯烃成套技术的重要组成部分。日前分离技术的开发已取得了显著进展。在进行分离流程的设汁时不能直接将传统石脑油制乙烯分离流程用于醇制烯烃产物分离，而应充分考虑反应产物分布的特殊性，开发出流程简单、可靠、投资少、能耗低、对进料组成变化适应性强的分离技术。

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