钒酸铋的制备论文

钒酸铋材料的制备及光催化性能的研究
摘要: 钒酸铋(BiV04)作为一种新型半导体材料，因其可直接被可见光激发，更有效地利用太阳能，实现有机污染物的矿化，而成为近期光催化材料研究领域的热点之一。

本文主要对钒酸铋光催化材料的现状、性质、制备方法以及未来的发展做了详细的介绍，对半导体光催化剂的发展有重要作用。

前言：随着经济的发展和人日的膨胀，全球范围的水质污染加剧、水生态环境恶化、可用水资源日益减少，己经严重影响了人类的生活和健康。

水资源的污染主要来自于人类活动与生产的污染物，包括工业污染源、农业污染源和生活污染源。

水中污染物种类繁多，有机污染物含量高，毒性强危害大，浓度波动幅度大。

为了解决环境问题，人类开发了物理吸附法、化学氧化法、微生物降解等方法。

这些传统方法虽然起到了一定作用，但也存在着很多局限性而不能广泛应用，例如:效率低、二次污染、耗能高、应用范围小等负面问题。

因此开发高效、适用范围广、低能耗、具有较强氧化能力的环保处理技术是迫切需要的。

半导体光催化技术就是在这样的背景下应运而生并逐步发展起来的一门新兴的环保技术。

它利用半导体氧化物材料在太阳光照射下表面能受激活化的特性，可有效地氧化分解有机污染物、还原重金属离子、脱色、灭菌和消除异味团。

与传统的净化环境处理方法相比，半导体光催化技术拥有反应条件温和、无二次污染、操作简单和降解效果显著等优势，更重要的是光催化技术可以直接利用太阳光，光催化剂可再生、一可回收利用，这在节约能源方面具有重要意义。

因此，半导体光催化技术及光催化剂的研究发展在近些年来受到了广泛关注。

关键词:钒酸铋制备光催化
1钒酸铋
1.1物理化学性质
钒酸铋(BiV04)是具有层状结构的典型三元半导体氧化物，因其具有铁弹性、离子传导性、声光转换等独特性而受到关注。

自Kudo（1）实验室首次报道了BiV04在可见光下具有分解水的性能，开始了B1V04种光催化性能的研究。

据报道，B1V0、主要有四方错石结构（z-t）、单斜晶系白钨矿结构（m）、四方钨矿结构（s-t）这三种晶型，相比于BiV04（s-t）、BiV04（m）和BiV04（s-t）光催化材料在可见光条件下具有良好的光催化性能而倍受青睐。

而这主要由它们价带结构的差异决定。

在单斜相BiV04结构中，4个氧原子围绕着1个钒原子形成VO4四面体，6个氧原子围绕1个铋原子形成Bio6八面体，VO4之间互不接触，而Bi0。

之间以边相邻交替，整体形成层状结构VO4四面体和BiO6八面体都有一定程度的扭曲，而BiO6八面体的扭曲则大大增强了Bi 6s孤对电子对的影响，VO4八面体的扭曲导致正负电荷的中心不重合，产生了内部电场，这一效果能促进光生电子-空穴对的分离，而四方相BiV04正负电荷因完全对称反而其催化活性并不高，这也是单斜BiV04具有较高光催化性能的原因之一。

另外，四方相结构BiV04借助于电子从0 2p轨道跃迁到V 3p轨道，只能吸收紫外光，而单斜相BiV04是通过电子从Bi 6s和0 2p的杂化轨道跃迁到V 3p轨道，能充分利用可见光。

单斜晶系白钨矿结构BiV04禁带宽度窄约为2. 4 eV，非常接近于太阳光谱中心，其吸收域值可延长至520 nm 左右，是一种理想的可见光响应光催化材料而成为众多科研工作者研究的热点。

2.2光催化原理
根据固体能带理论，固体是一个大分子，由许多原子或分子在空间内以一定的方式排
列形成。

当组成固体的原子或分子彼此接近时，能量相近的原子或分子轨道将会发生相互重叠，产生一组属于整个固体的新轨道。

这些轨道能级间非常接近，可以看作是连续的能带。

当受到波长小于或等于半导体禁带激发波长蓝不打g的光照射时，半导体价带上的电子(e-)会被激发跃迁至导带，而在价带上留下空穴(h+)，此时激发产生的电子和空穴对会将电荷转移到吸附在半导体表面上的物质。

如果此时半导体没有发生损失，而电荷的转移是连续的放热过程，这种过程就称为光催化过程，图1-1为光催化过程示意图。

半导体中的电子受光照得到激发，电子从价带跃迁到导带生成光生电子，对应的价带中产生光生空穴。

光生电子具有还原性，空穴具有氧化性，这两种性能可以分别应用在不同的领域。

因此光催化过程可以简单的视为是一个氧化还原反应的过程
3制备方法
3.1溶胶-凝胶法
溶胶一凝胶技术是一种普遍的制备氧化物物种的方法，用于合成产物前驱体首先配成溶液，再由聚合物的胶联作用，溶液变为溶胶，溶胶进一步反应生成凝胶，简而言之，金属氧化物或配合物要经过系列水解、缩聚反应，才能得到三维结构的凝胶类氧化物，该方法可以通过不同的化学反应进行组合，将前驱体和反应物溶液制备成氧化物聚合物。

该反应物具有在三维方向上相互连通的微孔结构型骨架，其孔径大小、孔的方向，都可以通过一定手段进行控制，反应条件温和，产品性能稳定，由此，其常常是制备一些机构材料的优先选用方法。

但产物后续处理繁琐，干燥时间较长。

Liu（2）等溶胶凝胶法制备高催化活性的钒酸锡，纯度高、颗粒小、比表面积大。

3.2沉淀法
沉淀法，在反应前躯中体加入沉淀剂，这样反应速度会受到沉淀剂控制，阻止粒子聚集为得到纳米粒子，最后干燥或锻烧处理，制备纳米级材料。

但沉淀剂的选择很重要，生成物粒子的粒径受限。

以二氧化钦为例，将含有T14十和贵金属离子的溶液慢慢加入到氢氧化钠溶液中，搅拌则两种离子按比例沉淀，经后续处理得到催化剂样品，简单但涉及加入溶液顺序、温度、pH值、老化时间等都可能对催化剂分散造成影响的因素，不易重复。

Zhang等（3）采用此法制备了分散性较好的BiV04粉体纳米片，光降解实验结果表明，纳米片状钒酸锡具有更强的催化性能，此结论意义在于证实了催化剂颗粒微观体貌对其催化特性是有影响的。

3.3水热合成法
水热法是指在将前驱体水溶液放入在内衬耐腐蚀的密闭高压釜中，以一定的速度加热到所需温度，一般在100-3500C之间，压力一定等条件下进行的，反应中添加机胺类表面活性剂，定向控制晶化过程，来制备高纯、小尺寸的微纳米级粒子的方法。

反应体系在一个饱和的蒸汽状态下合成一些室温常压不易发生氧化的物质，反应物实则经历溶解一结晶过程，是一种软化学方法，工艺条件较简单，污染少，成本低。

水热反应较其他方法有优势:1、由于水热法可以得到纯度较高的纳米粉末，对合成物的后续处理上成功地避开了高温烧结和成品研磨等程序，降低了杂质产生可能性。

2、由于水热法可以通过的水热参数等工艺条件(如控制pH值、结晶温度、反应时间及前驱体成分)可以调节，来控制不同尺寸、晶型、形貌产物的合成，进而控制纳米材料催化性能。

3、水热法反应时间长、反应进行慢，环境均一，所以制备的粉末具有晶粒完整、原始粒径小、分散性好，团聚少。

3.4模板剂法
此法主要是合成一些具有特定几何构型的纳米微粒，运用一些骨架类碳素材料如碳纳米管添加到金属氧化物纳米微粒生长的前驱液中充到模板剂，当然，模板剂选择多以可化学分解或物理溶解材料为主，且不会参与反应。

4.钒酸铋的应用及性能研究
4.1 BiV04光降解有机污染物
单斜BiVO4在可见光照射下液相降解有机物方面有广泛的研究，如降解亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙等。

4.22 BiV04光解水
Ke（4）等水热合成的单斜BiVO4微球在Fe(NO3)3溶液
中分解水制备O2，可见光照射(波长>420nm) 1h后O2的产生量为549}.mo1; Dunkle等（5）利用超声雾化热分解法合成的单斜BiVO4空心球在AgNO3溶液中，450W中压汞灯(波长400nm)的光照射下制备O2，通过该方法制备的BiVO4最大的产02速率可达到433}umo1/h，远大于商用WO3和商用BlVO4的最大液相法制备产O2速率;而Kudo（1）等通过的单斜BiVO4在AgNO3溶液中制备O2，在波长=450nm光照下的产O2速率约为100umo1/h，而在该波长下，其量子效率却达到9%，远高于传统固相法制备的样品的量子效率(0.5%）
5展望
BiVO4作为一种新型的光催化剂，其较窄的禁带宽度(Eg=2. 4eV)使其在可见光催化剂开发中具有较好的前景。

目前制约其进一步发展的主要原因在于其量子产率较低，因此在以后的研究中，对现有BiVO4制备方法的改进以提高其量子产率将是重要的内容。

另外，开发新的获得高性能可见光响应的BiV04也将成为众多学者探索中的一部分。

参考文献
1.Kudo A, Omori K, Kato H. A novel aqueous process for preparation of crystal
form-controlled and highly crystalline BiVO4 Powder from layered vanadates at room temperature and its photocatalytic and photophysical properties}J}. J Am Chem Soc,1999,121:11459
2.3.
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