M-ZSM-5催化α-蒎烯空气环氧化反应
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现 含钴 的催 化活 性最 高 ， 且考 察 氧 化剂 ， 并 反应 温 度 ， 间 ，一 烯浓 度 ， 化 剂 用量 和溶 剂 因 素 等对 ａ 时 ａ蒎 催 一
蒎 烯环 氧化 的影 响．
＋ ｏ ｈ ｒ ｔｅｓ
Ｏ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
１ 实验 部 分
１ １ 催化剂 的制备 ． 分别 称取 １ ２ｍｍｏ 的硝 酸钴 ， ． ｌ 乙酸 锰 ， 酸铁 ， 酸镍 ， 酸 铜 ， ２ ０ｍＬ的水 硫 硝 硝 用 ５ 溶 解 ， 后加 入 ５ｇＮａＺ Ｍ－ ， ９ 然 — Ｓ ５ 在 Ｏ℃离 子交换 １ ， 滤 ， 到 固体 ， １ ０℃下 干燥 ． ０ｈ 过 得 在 ２ 然后 将 固体粉 末 在 ５ ０℃下 焙烧 ８ｈ即得 到 Ｃ — Ｓ ５ Ｆ — Ｓ ５ ＭｎＺ Ｍ一 ， — Ｓ ５ Ｃ — Ｓ ５ 称 取 ０ １ ， ５ ｏＺ Ｍ－ ， ｅＺ Ｍ－ ， － Ｓ ５ Ｎｉ Ｍ一 ， ｕＺ Ｍ一． Ｚ ． ８ｇ
Ｍ— Ｓ ５催 化 一 烯 空 气 环 氧 化 反 应 Ｚ Ｍ一 蒎
齐 奔 ， 新 环 ， 涛 ， 增 荣 ， 清 华 鲁 庞 汤 夏
（ 北大学 化学化工学院 ， 北 武汉 ４０６） 湖 湖 ３ ０ ２
摘要 ： 采用不 同的金 属离 子交换 ＮａＺ Ｍ－ —Ｓ ５型分子筛制备 Ｍ－ Ｓ ５ 化剂． Ｚ Ｍ一 催 以空气作 为氧化剂 ， Ｎ 二 Ｎ， 一
达 ４ 和 ６ ． ７ １
金属 负载 的 Ｚ Ｍ一 子 筛 催化 剂 具有 良好 的择 形性 和催化 活 性 ， 泛 的应 用 于石 油催 化 领 域． Ｓ ５分 广 而 采 用金 属负 载 的 Ｚ Ｍ－ 分 子筛 催 化 分 子 氧 直 接环 氧 化 ａ蒎 烯 的研 究 尚未 见 报 道 ． 文 中采用 钴 交 换 Ｓ ５ 一 本 Ｚ Ｍ一 来 制备 催化 剂 ， 常压 下 ， Ｓ ５ 在 以过 氧化 氢叔 丁基 （ Ｂ ） 为 引 发剂 用 空 气 催化 环 氧 化 ～ 烯 ， Ｔ ＨＰ 作 蒎 发
第 ３ ２卷第 ３期 ２１年 ９ ００ 月
湖北大学学报 （ 自然 科 学 版 ）
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｂ ｉ ｉｅｓｔ （ ｔ ｒｌＳ ｉｎ ｅ ｏ ｒ ａ ｆＨｕ ｅ ｖ ｒｉ Ｎａｕ ａ ｃｅ ｃ ） Ｕｎ ｙ
Ｖｏ． ２ Ｎｏ ３ １３ ．
Ｓ ｐ ，２ １ ｅ． ０ ０
Байду номын сангаас
文 章 编 号 ： ０ ０ ３ ５ ２ １ ） ３— ２ ９ ０ １ ０ —２ ７ （ ０ ０ ０ ０ ９ — ４
其 清洁 和廉 价 的特点 而具 有很 好 的应用 前景 ． 环氧 化反 应所 用 的催化 剂 主要有 金属 催化 剂 、 金属 氧 化物 催 化剂 、 金属 络 合物 、 无机 杂 多酸盐 及分 子筛 等． 究 表 明 ， 研 含钴 催化 剂对 ａ蒎烯 的氧 化效 果较 好 ， 一 例如 ， Ｇｏ ｚＭ 等 采用 乙 酸钴 和溴化 钠 以及 嘧啶钴 和 卤化钴 为催 化剂催 化 环氧 化 ａ蒎 烯 ， 而使 用 卤化 物会 ｍｅ 一 然
带 来一 定 的污染 ＿ ＪＣ — ｉ ５ ． ｏＳＯ 和钴 负 载 的铁 酸 盐 也 可 以较 好 的催 化 氧 化 ａ蒎 烯 ， 而得 到 的主 要 为侧 一 然 链 基 的氧化 产 物 ｌ ］ Ｐ ｔ ９ ７ ． ａｉ ＭＥ 等采 用 Ｃ — 在加 压 条 件下 催 化 环氧 化 一 烯 ， 化 率 和选 择性 最 高 可 ｌ ＿ ｏＹ 蒎 转
本保 持 一 致 ．
关键词 ： ｏＺ Ｍ－ ；离子交换 ； 蒎烯 ；环氧化 ； Ｃ －Ｓ ５ 空气
中 图 分 类 号 ： １． ２ Ｏ６ ４ １ 文献标志码 ： Ａ
烯烃 的氧化 是使 碳 氢化合 物 转化为 含 氧化合 物 的 一类 重 要 反应 ， 生 成 的环 氧化 合 物不 仅 是 多种 且 产 品 的 中间体 ， 也是 香料 、 制药 等精 细 化 工 的重 要 原料 ．一 烯作 为一 种 重要 的单 萜 广 泛 的存 在 于 松节 ａ蒎
甲基 甲酰胺 （ ＭＦ 作为溶剂 ， Ｍ— Ｓ ５ Ｄ ） 用 Ｚ Ｍ－ 催化环 氧化 ａ蒎 烯． 采用 Ｘ Ｄ和 Ｉ Ｒ Ｒ对催 化剂进行 表征 ， 结果表 明
Ｚ Ｍ－ 经 过离子交换 后其 基本 骨架结构 没有发 生变化． Ｓ ５ 结果 表 明 Ｃ Ｓ ５的催 化活 性最高 ， １ ２ Ｃ — ｏＺ Ｍ－ 以 ． ｏ ０ ｏ
３０ ０
湖北 大 学 学 报 （ 自然 科 学 版 ）
第 ３ ２卷
０ ２ ，． Ｏｇ ０ ４ ． ４ｇ ０ ３ ，． ０ｇ的硝 酸钴 ， ５ｇＺ Ｍ一 ， ２ ０ｍＬ的水 溶解 ， 取 Ｓ ５ 用 ５ 然后 加入 ５ｇＮａＺ Ｍ－ ， ９ — Ｓ ５ 在 Ｏ℃ 下离 子交换 １ ， 滤 ， 到 固体 ， １ ０℃下 干燥． ０ｈ 过 得 在 ２ 即得 到不 同 Ｃ ｏ含 量 的 Ｃ — Ｓ ５催化剂 ． ｏＺ Ｍ－ 将样 品充 分研磨 ， 取约 ２ ０ｍｇ样 品装 入压模 机 ， ５ 个 大气压 力下 压成 薄片 ， 人样 品架 ， 室温 下测 量其 Ｘ Ｄ 在 Ｏ 放 在 Ｒ
Ｚ Ｍ Ｓ ５型分 子筛为催化剂 ， 空气作 为氧化 剂并用少量 的 ＴＢ ＨＰ作为引 发剂 ， 用 Ｄ 采 ＭＦ作 为溶剂 ， ９ 在 Ｏ℃下
反应 ５ｈ ａ蒎 烯 的转 化率 达 ８ ． ，一 烯 环 氧化 物选 择 性 达 ７ ． ． 化 剂 经 过 回 收 利 用 ， 现 催 化 效 果 基 ，一 ４ ５ ａ蒎 ０ ｏ ８１ 催 发
油中， 而且也 是 造纸业 的副产 品之 一 ． 一 烯 及 其 环 氧化 物 可用 来 制 备 杀 虫 剂 、 剂 、 塑 剂 和香 料 ［ ． ａ蒎 溶 增 １ ］ 催 化烯 烃环 氧化 反应 所用 的试 剂 主要有 双 氧水 瞳 、 ］ 烃基 过 氧 化 氢ｒ 、 氯 酸钠 和 分 子 氧等 ， 子 氧 因 为 ３次 ｊ 分
收 稿 日期 ： ０ ９—０ ２０ ７一ｌ ９ 基 金 项 目 ： 北 省 自然 科 学 基 金 项 目 （０ ７ Ａ１ ７ 资 助 湖 ２ ０ ＡＢ ９ ）
作者简介 ： 齐奔 （９ ６ ） 男 ， １ ８ 一 ， 硕士生 ； 夏清华 ， 通信作 者 ， ｍａｌｘａ ９ ５ ａｏ ．ｏ Ｅ ｉ ｉ１ ６ ＠ｙｈ ｏ ｃｒ ： ｎ
蒎 烯环 氧化 的影 响．
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１ １ 催化剂 的制备 ． 分别 称取 １ ２ｍｍｏ 的硝 酸钴 ， ． ｌ 乙酸 锰 ， 酸铁 ， 酸镍 ， 酸 铜 ， ２ ０ｍＬ的水 硫 硝 硝 用 ５ 溶 解 ， 后加 入 ５ｇＮａＺ Ｍ－ ， ９ 然 — Ｓ ５ 在 Ｏ℃离 子交换 １ ， 滤 ， 到 固体 ， １ ０℃下 干燥 ． ０ｈ 过 得 在 ２ 然后 将 固体粉 末 在 ５ ０℃下 焙烧 ８ｈ即得 到 Ｃ — Ｓ ５ Ｆ — Ｓ ５ ＭｎＺ Ｍ一 ， — Ｓ ５ Ｃ — Ｓ ５ 称 取 ０ １ ， ５ ｏＺ Ｍ－ ， ｅＺ Ｍ－ ， － Ｓ ５ Ｎｉ Ｍ一 ， ｕＺ Ｍ一． Ｚ ． ８ｇ
Ｍ— Ｓ ５催 化 一 烯 空 气 环 氧 化 反 应 Ｚ Ｍ一 蒎
齐 奔 ， 新 环 ， 涛 ， 增 荣 ， 清 华 鲁 庞 汤 夏
（ 北大学 化学化工学院 ， 北 武汉 ４０６） 湖 湖 ３ ０ ２
摘要 ： 采用不 同的金 属离 子交换 ＮａＺ Ｍ－ —Ｓ ５型分子筛制备 Ｍ－ Ｓ ５ 化剂． Ｚ Ｍ一 催 以空气作 为氧化剂 ， Ｎ 二 Ｎ， 一
达 ４ 和 ６ ． ７ １
金属 负载 的 Ｚ Ｍ一 子 筛 催化 剂 具有 良好 的择 形性 和催化 活 性 ， 泛 的应 用 于石 油催 化 领 域． Ｓ ５分 广 而 采 用金 属负 载 的 Ｚ Ｍ－ 分 子筛 催 化 分 子 氧 直 接环 氧 化 ａ蒎 烯 的研 究 尚未 见 报 道 ． 文 中采用 钴 交 换 Ｓ ５ 一 本 Ｚ Ｍ一 来 制备 催化 剂 ， 常压 下 ， Ｓ ５ 在 以过 氧化 氢叔 丁基 （ Ｂ ） 为 引 发剂 用 空 气 催化 环 氧 化 ～ 烯 ， Ｔ ＨＰ 作 蒎 发
第 ３ ２卷第 ３期 ２１年 ９ ００ 月
湖北大学学报 （ 自然 科 学 版 ）
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｂ ｉ ｉｅｓｔ （ ｔ ｒｌＳ ｉｎ ｅ ｏ ｒ ａ ｆＨｕ ｅ ｖ ｒｉ Ｎａｕ ａ ｃｅ ｃ ） Ｕｎ ｙ
Ｖｏ． ２ Ｎｏ ３ １３ ．
Ｓ ｐ ，２ １ ｅ． ０ ０
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文 章 编 号 ： ０ ０ ３ ５ ２ １ ） ３— ２ ９ ０ １ ０ —２ ７ （ ０ ０ ０ ０ ９ — ４
其 清洁 和廉 价 的特点 而具 有很 好 的应用 前景 ． 环氧 化反 应所 用 的催化 剂 主要有 金属 催化 剂 、 金属 氧 化物 催 化剂 、 金属 络 合物 、 无机 杂 多酸盐 及分 子筛 等． 究 表 明 ， 研 含钴 催化 剂对 ａ蒎烯 的氧 化效 果较 好 ， 一 例如 ， Ｇｏ ｚＭ 等 采用 乙 酸钴 和溴化 钠 以及 嘧啶钴 和 卤化钴 为催 化剂催 化 环氧 化 ａ蒎 烯 ， 而使 用 卤化 物会 ｍｅ 一 然
带 来一 定 的污染 ＿ ＪＣ — ｉ ５ ． ｏＳＯ 和钴 负 载 的铁 酸 盐 也 可 以较 好 的催 化 氧 化 ａ蒎 烯 ， 而得 到 的主 要 为侧 一 然 链 基 的氧化 产 物 ｌ ］ Ｐ ｔ ９ ７ ． ａｉ ＭＥ 等采 用 Ｃ — 在加 压 条 件下 催 化 环氧 化 一 烯 ， 化 率 和选 择性 最 高 可 ｌ ＿ ｏＹ 蒎 转
本保 持 一 致 ．
关键词 ： ｏＺ Ｍ－ ；离子交换 ； 蒎烯 ；环氧化 ； Ｃ －Ｓ ５ 空气
中 图 分 类 号 ： １． ２ Ｏ６ ４ １ 文献标志码 ： Ａ
烯烃 的氧化 是使 碳 氢化合 物 转化为 含 氧化合 物 的 一类 重 要 反应 ， 生 成 的环 氧化 合 物不 仅 是 多种 且 产 品 的 中间体 ， 也是 香料 、 制药 等精 细 化 工 的重 要 原料 ．一 烯作 为一 种 重要 的单 萜 广 泛 的存 在 于 松节 ａ蒎
甲基 甲酰胺 （ ＭＦ 作为溶剂 ， Ｍ— Ｓ ５ Ｄ ） 用 Ｚ Ｍ－ 催化环 氧化 ａ蒎 烯． 采用 Ｘ Ｄ和 Ｉ Ｒ Ｒ对催 化剂进行 表征 ， 结果表 明
Ｚ Ｍ－ 经 过离子交换 后其 基本 骨架结构 没有发 生变化． Ｓ ５ 结果 表 明 Ｃ Ｓ ５的催 化活 性最高 ， １ ２ Ｃ — ｏＺ Ｍ－ 以 ． ｏ ０ ｏ
３０ ０
湖北 大 学 学 报 （ 自然 科 学 版 ）
第 ３ ２卷
０ ２ ，． Ｏｇ ０ ４ ． ４ｇ ０ ３ ，． ０ｇ的硝 酸钴 ， ５ｇＺ Ｍ一 ， ２ ０ｍＬ的水 溶解 ， 取 Ｓ ５ 用 ５ 然后 加入 ５ｇＮａＺ Ｍ－ ， ９ — Ｓ ５ 在 Ｏ℃ 下离 子交换 １ ， 滤 ， 到 固体 ， １ ０℃下 干燥． ０ｈ 过 得 在 ２ 即得 到不 同 Ｃ ｏ含 量 的 Ｃ — Ｓ ５催化剂 ． ｏＺ Ｍ－ 将样 品充 分研磨 ， 取约 ２ ０ｍｇ样 品装 入压模 机 ， ５ 个 大气压 力下 压成 薄片 ， 人样 品架 ， 室温 下测 量其 Ｘ Ｄ 在 Ｏ 放 在 Ｒ
Ｚ Ｍ Ｓ ５型分 子筛为催化剂 ， 空气作 为氧化 剂并用少量 的 ＴＢ ＨＰ作为引 发剂 ， 用 Ｄ 采 ＭＦ作 为溶剂 ， ９ 在 Ｏ℃下
反应 ５ｈ ａ蒎 烯 的转 化率 达 ８ ． ，一 烯 环 氧化 物选 择 性 达 ７ ． ． 化 剂 经 过 回 收 利 用 ， 现 催 化 效 果 基 ，一 ４ ５ ａ蒎 ０ ｏ ８１ 催 发
油中， 而且也 是 造纸业 的副产 品之 一 ． 一 烯 及 其 环 氧化 物 可用 来 制 备 杀 虫 剂 、 剂 、 塑 剂 和香 料 ［ ． ａ蒎 溶 增 １ ］ 催 化烯 烃环 氧化 反应 所用 的试 剂 主要有 双 氧水 瞳 、 ］ 烃基 过 氧 化 氢ｒ 、 氯 酸钠 和 分 子 氧等 ， 子 氧 因 为 ３次 ｊ 分
收 稿 日期 ： ０ ９—０ ２０ ７一ｌ ９ 基 金 项 目 ： 北 省 自然 科 学 基 金 项 目 （０ ７ Ａ１ ７ 资 助 湖 ２ ０ ＡＢ ９ ）
作者简介 ： 齐奔 （９ ６ ） 男 ， １ ８ 一 ， 硕士生 ； 夏清华 ， 通信作 者 ， ｍａｌｘａ ９ ５ ａｏ ．ｏ Ｅ ｉ ｉ１ ６ ＠ｙｈ ｏ ｃｒ ： ｎ