天然橡胶改性

图2 ENR的1H-NMR
Southeast University 10
环氧化橡胶
2.红外（IR）分析法 环氧基团的反对称伸缩振动峰在870cm-1处，随环氧程度增加，此 峰 的吸收强度增加。 原理为： Lam-beer 定律：物质对光的吸收度与吸收层的厚度和物 质的浓度乘积成正比。
Southeast University 11
天然橡胶改性
天然橡胶结构缺点，限制橡胶应用范围，故天然橡胶改性就显 得尤为重要。 化学改性方法
氯化橡胶 天然 橡胶 环氧化橡胶 接枝橡胶 基于C=C双键 Southeast University 5
改性 橡胶
环氧化橡胶
环氧化天然橡胶（ENR）是NR经化学改性，在橡胶分子链的部分双 键上接上环氧基制得。环氧基引入，使橡胶分子极性增加，分子间 作用力增强，显示出优良性质：良好气密性、耐油性、与其它材料 具有较好粘合性、与其它高聚物较好相容性。
环氧化橡胶
ENR反应机理 主反应：
副反应： 1.水解与酸解反应
Southeast University 8
环氧化橡胶
2.环化反应
副反应是影响ENR工业化主要障碍。目前，控制副反应发生，通常 采用的是过氧酸在较为缓和条件发生。 Southeast University 9
环氧化橡胶
由于副反应产生，环氧基团量的测定显得尤为重要。 波谱分析法 利用烯烃与环氧基 1. 质子化学位移积分 5.14ppm 2.70ppm 面积计算环氧化程 度：
① 低剪切速率下，表现牛顿流体特 性。 ② 高剪切速率下，表现剪切变稀， 即假塑性流体特性。 ③ ENR表观粘度相比NR，下降幅度低。 Southeast University 16
ENR流变行为
2.粘度与温度关系
A－常数、E
η－粘流活化能
① ENR表观粘度比NR具有更大的温度依赖性。 ② ENR与NR粘流活化能都有明显的剪切速率依赖性，呈现先降低后 增加趋势。
Southeast University 17
ENR流变行为
３.应变响应曲线
图5 耗能因子tanδ应变曲线 图4 剪切模量G应变相应曲线 ① 在小应变区，G与tanδ不随应变增加而改变，表现线性粘弹性。 经过一临界点，分别出现下降与上升趋势。 Southeast University
ENR应用
1
ENR硫化
硫化： 线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结 构的过程。实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。 硫化反应历程： 诱导期：络合物形成 交联期：多硫键形成+二阶段 过硫期：交联键断裂+热裂解
注：不同的橡胶采用不同硫化体系。 Southeast University 12
轮胎
2
运动鞋、运动球
3
输送带、油封
Southeast University 19
ENR前景
ENR 既保留有NR的结构和性能特点，能够与 NR、SBR 、BR 等 非极性橡胶产生部分相容和共硫化 ,又具有一定的极性和环氧基团 的反应性,有利于提高橡胶对湿路面的抓着力(抗湿滑性),并能与白 炭黑及无机填料表面产生较强的偶极 、氢键甚至共价键作用, 在 当今能源危机时代 ,ENR在高性能轮胎中的应用具有很好应用前景 。
Southeast University 20
L/O/G/O
Thank You!

21
天然橡胶改性
姓名：凌龙兵 学号：132251 班级：研13-1
1 Southeast University
天然橡胶
天然橡胶概述
天然橡胶改性
概 要
CNR.ENR.接枝天然橡胶 应用领域 发展前景
Southeast University
天然橡胶
天然橡胶（NR）是橡 胶树分泌的乳汁，经 过凝固、干燥等加工 而成的弹性固体。 其中，主要成分是顺 式1,4—聚异戊二烯。 结构式：
ENR制备过程及原理
乳化剂
定量H2O2
NR胶乳
乙醇破乳
甲酸酸化
恒T、搅拌
环氧化ENR ENR干胶 洗涤、干燥 胶乳
图1 环氧化制备ENR工艺流程简图 Southeast University 6
环氧化橡胶
天然橡胶环氧化反应 过氧酸
ENR
注： 1.k1<<k2,故甲酸可视为循环利用。 2.理论上可制得100%ENR，受副反应影响，仅得一定环氧化程 度ENR。 Southeast University 7
ENR硫化
ENR可用硫磺体系和过氧化物硫化体系硫化。
Poh对ENR硫化门尼焦烧时 间的影响因素进行研究： ENR的焦烧时间相对较短， 环氧化程度越高，焦烧时间 越短。
图3.门尼粘度计 Southeast University 13
ENR硫化
自硫化共混物 ENR中环氧基团具有一定的反应活性，能与氨基官能团、硅氧烷等 化合物反应，形成“自硫化共聚物”。
（a）
Southeast niversity 14
ENR改性
环氧基团是化学活性强基团，使ENR存在性能不稳定及耐老化程度 差。
与胺类防老剂反应 ENR上的环氧基可与 胺类化合物作用将芳 胺类防老剂接枝到 ENR分子链上，这样 可以从根本上改善 ENR的老化性能。。
与卤素反应 向ENR胶乳中通人 氯化,可以得到氯化环 氧化天然橡胶(CI— ENR)。卤化后的ENR产 物与金属、玻璃的粘 合性能特别好。
干 燥
凝 固
Southeast University 3
天然橡胶
天然橡胶（NR）特性 表1：NR性能特点
优点
1.良好弹性，回弹率高。 2.拉伸结晶型橡胶，属于 自增强橡胶，具有一定机 械强度。 3.良好气密性、耐寒性。 4.天然可再生材料
缺点 1.为非极性橡胶，耐油、 耐有机溶剂差。 2.结构中含C=C双键，耐 氧化性、耐老化及抗紫外 线差。 3.抗强酸能力弱。 Southeast University 4
与硅氧烷反应 利用环氧基的活性， ENR可以与硅氧烷作 用．硅氧烷首先使 ENR的环氧基团开环， 然后进行交联,物理 机械性能明显改善。
Southeast University 15
ENR流变行为
橡胶的加工过程如塑炼、混炼、压延、挤出以及橡胶制品，动态 性能的研究，对橡胶加工性能和最终产品的使用性能有着实际的意 义。 1.粘度与剪切速率关系