消除反应

CH3CH2OSO3H
CH3CH2
CH3CH2
O H
C2H5
-H
C2H5OC2H5
H2C
CH2
• 综上所述，高温、强碱和弱极性溶剂有 利于消除反应。
五、α－消除反应
CH2 卡宾 CCl2 二氯卡宾 CF2 二氟卡宾
在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中 间体“卡宾”的过程，称为α-消除反应。如：
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试剂的碱性
试剂的碱性越强，浓度越大，越有利 于E2反应；试剂的碱性较弱，浓度较 小，则有利于SN2反应。
溶剂的极性
溶剂的极性增大有利于取代反应，不利于消除反应。
反应温度
升高温度有利于消除反应，因消除反 应的活化能比取代反应的大。
• 乙醇的脱水
HSO4 100 ℃ C2H5OH 140 ℃ -H 160 ℃
H
C
H2 C
H
卡宾的反应
（2） 与碳碳双键的加成
CH3CH = CHCH3 + CH2N2
光
CH3CH
CHCH3 （ 80%）
CH2 + CH2
二环 4，1，0 庚烷
在烯烃存在下的卡宾，可与双键加成得到环丙烷的衍生物。
NO2
H CH H2 C
CH3 N CH3 CH3 C6H5 H C CH2 + H3C N CH3 -H2O C6H5 H C H2 C
CH3 N CH3 CH3
CH3
E2、E1、E1CB的关系：
E1
似E1
E2
似E1CB
E1CB H+ 首先离去
L-首先离去
L与H同时离去
影响反应机理的因素：
1) 底物 E1机理
• 季铵碱的热裂：
RCH 2CH 2 N + ( CH 3 )3 OH − ⎯⎯ RCH = CH 2 + H 2O + N ( CH 3 )3 → Δ
β-消除反应的历程
• 单分子消除历程（E1） • 双分子消除历程（E2） • 共轭碱单分子消除 (E1CB)历程
C L先断 L C H E1 C H E2 C C H E1CB C C 同时断 H L C C L C H先断 L
CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2 90%
C CH3
CH2 10%
• Hofmann法则：季铵碱分解时，生成双键碳 原子上烷基最少的烯烃。
CH3CH2CHCH3 HO N(CH3)3 △ CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + N(CH3)3 95% 5%
E1：主要是生成Saytzess烯
反应物结构
• 随支链增多（空间位阻增大），取代反应 产物逐渐减少，而消除反应产物逐渐增 加。
消除增加 RX=CH3X 1° R-X 2 ° R-X 3 ° R-X
取代增加
反应物结构
CH3CH2ONa + CH3CH2Br C2H5OH 55oC SN E CH3CH2OCH2CH3 + CH2=CH2 90% 10% + CH2=CHCH3 CH3CH2OCH CH3 21% 79% CH3 CH3 C CH3 + CH2=C OCH2CH3 9% CH3 CH3 CH3
几个特殊例子：
• β-H的空间位阻增加，则生成Hofmann 烯增多。 • 键的体积增大，则Hofmann烯增多。
四、消除反应与亲核取代反应的竞争
H C C H SN1 Nu: E1 H C C X H SN2 Nu: E2
影响因素
• 内因：反应物结构 • 外因
– 试剂碱性 – 温度 – 溶剂
三. β-消除反应的定向
Hβ ' Hβ C C C R L
RCH RCH2 H C X CH2R
'
CHCH2R + HX
'
RCH2CH
CHR' + HX
两条经验法则：
• Saytzess法则：从卤代烷消除卤化氢时，氢是 从含氢最少的碳原子上消除，即生成双键碳 原子上烷基最多的烯烃。
H2SO4
CH3CH2C(CH3)2 OH
• γ-消除反应（ 1,3 – 消除反Leabharlann Baidu）
H H H 2 R C C C R H X R R + HX
H
例 如 H ： C
Cl
CH3
H + (CH3)3COK H C + (CH3)3COH + KCl
H
CH3
C H2C
Br H
+ C2H5ONa
C2H5OH
H3C C H3C
CH2
CH2 +NaBr + C2H5OH
共轭碱单分子消除历程（E1CB)
C C L H
共轭酸
B
C C L
共轭碱
+ HB
C C L
慢
C
C
+ L
按E1CB机理进行反应底物结构特征： • 当β－氢被吸电子基团活化时，如： COCH3、NO2、Me3N+等； • L是难离去基团。
O OCCH3 CH3O H NO2 H
HO C6H5
O OCCH3 H NO2
CHCH2CH2 H
F + C2H5ONa
CH C H2
+ C2H5OH + NaF
二、 β-消除反应
• 卤代烃脱卤化氢：
RCH 2CH 2 X + OH − → RCH = CH 2 + H 2O + X −
• 醇的脱水：
RCH 2CH 2OH + H + → RCH = CH 2 + H 2O + H +
CH3CH2ONa + CH3CHCH3 C2H5OH 55oC Br CH3 CH3CH2ONa + CH3 C CH3 Br C2H5OH 55 C
o
91%
反应物结构
常用叔卤烷制烯烃，伯卤烷制醇、醚等取代产 物。
反应物结构
• β- 碳原子上有吸电基，有利于E2反 应。 • 离去基团吸电能力增加，有利于E2反 应。
E1与SN1互为竞争反应
CH3 CH3 C CH2 H + OH 快 CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH2 CH3 + H2O OH
CH3 H3C C CH3
CH3 H3C C CH3 H3C C H H3C C H
EtO
EtOH
H3C C H3C C
CH3 H
CH2Br
EtONa
CH3 CH2Br Br CH3 CH3 H3C C CH2 H3C C CHCH3
EtO
CH 3(CH 2)2CH CHCH3 + CH 3(CH 2)3CH CH 2
(I) (II)
L F Cl Br I
(I) / (II) 0.43 2.0 2.6 4.2
当L=F时，为似E1CB的E2反应， 因为F具有较大电负性。 当L=Cl, Br, I时， 反应为似E1 的E2反应。
过渡态与E1相似程度增加，产物中Saytzess烯比例增加， 过渡态与E1CB相似程度增加，产物中Hofmann烯比例增加.
利于C+的 利于C+的 生成 生成
Ar
R
C L
H C
减弱β-氢 的酸性
R'
除此之外均 按E2机理
Ar (Y)
稳定C－ 稳定C－ 的作用 的作用
EICB机理 EICB机理
• 碱
碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。 反之，利于E1机理。
•离去基团
离去基团越易离去，利于E1机理。
•溶剂
极性强，利于E1或E1CB机理； 极性弱，利于E2机理。
E1CB反应：生成Hofmann烯
N(CH3)3OH CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH2 N(CH3)3 CH CH2
CH3
CH2
CH
CH2 95%
E2：大多数消除遵守Saytzess规则，但也有例 外（即趋向与Hofmann规则）
几个特殊例子：
CH 3(CH 2)3CHCH 3 L
CH3 H
正碳离子倾向于形成更稳定的正碳离子
E1反应的特点
• 一级反应，反应速率只与底物浓度成正比。 • 两步反应，与SN1反应的不同在于第二步，与 SN1互为竞争反应。 • 有重排反应发生。 按E1机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系 如：叔卤代烷的脱卤化氢、醇脱水
双分子消除历程（E2）
消除反应
消除反应
一. 反应的类型 二. β-消除反应机理 三. β-消除反应的定向 四. 消除与取代反应的竞争 五、α－消除反应
一、消除反应的类型
• β-消除反应（ 1,2 – 消除反应）
R R C C H L R R R C C R R R + HL
• α-消除反应（ 1,1 – 消除反应）
R R C A B R R C + A + B
单分子消除历程（E1）
H H C H CH3 C CH3 + Br
OH V=
H H C
CH3 C CH3 + H2O + Br
(CH3)3-C-Br 一级反应
两步反应： （1）
CH3 CH3 C Br CH3 慢 CH3 CH3 C CH3 + Br
（2）
CH3 CH3 C CH2 H + OH 快 CH3 C CH2 CH3 + H2O
CH3CH2Br C2H5OH C2H5ONa H2C CH2
υ＝k [CH3CH2Br] [C2H5O-]
EtO + H H2 C H2 C Br
δ EtO
H
H2 C
H2 C
δ Br
H2C
CH2 + EtOH + Br
E2消除反应通常在强碱试剂存在下才能发生。
C2H5OH 60℃ CH3CH2Br C2H5OH C2H5ONa
HCCl3 + (CH3)3COK CCl2 + (CH3)3C-OH + KCl
CH2N2 重氮甲烷
紫外光 或加热
CH2 + N2
卡宾的结构
R
'
R
三线态
卡宾的反应
（1） 插入反应（insertion） 卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去。
C H+ CH2 C H2 C H
C
H+
CH2
C C H2
δ
无反应
H2C
CH2
H C C L
B
H C C L
δ
B
C
C
+ HB + L
B－ : 中性或带负电荷，如：OR－，OH－，NH2－等。
E2反应的特点
• 二级反应，与SN2的不同在于B：进攻β-H。E2 与SN2是互相竟争的反应。 • 通过过渡态形成产物，没有重排现象。 • 按E2反应的底物特征： 伯卤代烷、仲卤代烷、一级烷基季铵盐等。