第九章 氨基化

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卤代芳烃氨解反应的基本特征： 1、芳环上电子云密度越低，反应越容易进行；芳环上的吸电子基 团越强，离去基团越容易离去，反应越容易进行； 2、卤素不同，反应活性不同。 3、吸电基团会使芳环上电子云密度减小，且主要影响邻、对位； 4、卤代芳烃上吸电基团较弱时反应难于进行，必须借助于催化剂 才能进行，催化剂多用不同价态的铜。
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OH + NH3
NH2 2 NH
NH2 + H2O
以苯酚气相催化氨解制苯胺为例：
+ H2O
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其他酚类的氨解： 1、甲苯胺的生产：
OH NH2 NO2
140℃
NO2
30h CH3 CH3
2、防老剂丁(N-苯基-2-萘胺:是天然橡胶；二烯类合成橡 胶；氯丁橡胶及基胶乳用通用型防老剂)的生产：
SO3H NH2
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（2）以2-萘酚为原料制备2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(γ酸)
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（3）J酸（2-氨基-5-萘酚-7-磺酸）的制备
OH
ClSO3H,-5～10℃ 三聚乙烯,1h
SO3H OH
NH3+NH4HSO3,150℃ 0.9MPa,6h
SO3H NH2
2-萘酚先从烯醇式互变异构为酮式，它与亚硫酸氢钠 按两种方式发生加成反应生成醇式加成物（Ⅰ）或 （Ⅲ），然后（Ⅰ）或（Ⅲ）与氨发生氨解反应生成 胺式产物（Ⅳ）或（Ⅴ），然后（Ⅳ）或（Ⅴ）发生 消除反应脱去亚硫酸氢钠生成亚胺式的2-萘胺，最后 再互变异构为2-萘胺。
H OH 互变异构 H O
+ NaHSO3 - NaHSO3
NH3
O2N
NH2
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三、氨基化试剂
主要用于需避免水解副反应的氨基化过程。
Cl CN NO2

液氨
缺点：操作压力大，过量的液氨较难再以液氨 的形式回收。


氨水
氨气
工业氨水的浓度一般为25%，是广泛使用的 胺化剂。
优点：来源易得，操作方便，过量的氨可用 水吸收循环使用。


铵盐
有机胺（伯、仲、叔胺）
第9章 氨解与胺化
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9.1 概述
一、定义 氨解
氨基化
氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而 生成伯胺的反应。氨解反应通式可简单地 表示如下：R-Y + NH3→R-NH2 +HY 式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、 卤基、磺酸基或硝基。
胺化 胺化指的是氨与双键加成生成胺的反应。
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9.2.3 酚类的氨解（芳环上羟基的氨解）
一、苯系酚类的氨解
C6H5OH + NH3
C6H5NH2 + H2O
工业上实现酚类的氨解法一般有两种：
①气相氨解法： 它是在催化剂(常 为硅酸铝)存在下， 气态酚类与氨进 行的气固相催化 反应； ②液相氨解法： 它是酚类与氨水在 氯化锡、三氯化铝、 氯化铵等催化剂存 下于高温高压下制 取胺类的过程。
即将醇、氨和氢的 气态混合物在 200℃左右、常压 或不太高的压力下 通过Cu-Ni催化剂 而完成的。其整个 反应过程包括：醇 的脱氢生成醛或酮、 醛或酮的加成胺化、 羟基胺的脱水和烯 亚胺的加氢生成胺 等步骤。
-H2O 脱水
CH3 CH NH
+H2 加氢
CH3CH2NH2
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•仲胺的生成
NH2 30% NH3, 0.1molCu+
Cl
液氨，NaNH2 -33℃
NH2
Cl
170～190℃，3MPa
NH2 30% NH3
NO2
Cl NO2 NO2
NO2
115～120℃，常压
30% NH3 NO2 NH2 NO2
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一、反应理论
按卤素衍生物活泼性的差异，可分为非催化氨解和催化氨解。
NO2
NO2
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2、催化氨解
一价铜或二价铜都可以作为芳氯化合物氨解时的催化剂， 选择何者则要根据具体条件而定。当反应温度低于210℃ 时，使用一价铜盐的反应速度快，当反应温度高于210℃ 时，则使用二价铜盐的反应速度快。
•适用范围：对于不活泼的卤素衍生物，如氯苯、1-氯萘、1-氯 萘-4-磺酸和对氯苯胺，要在 铜催化剂 存在下，才能反应。 •反应历程：分两步进行： 第一步 ArCl + Cu(NH3)2+ 第二步
气固相接触催化氨解 工艺方法 气固相临氢接触催化胺化氢化
高压液相氨解
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气固相接触催化脱水氨解法
（1）应用：甲醇氨解制二甲胺；
（2）催化剂：SiO2/Al2O3；
（3）温度：350～500℃； （4）压力：0.5～5MPa。
CH3OH + NH3 CH3OH + CH3NH2 CH3OH + (CH3)2NH CH3NH2 + H2O (CH3)2NH + H2O (CH3)3N + H2O
NH2 OH + NH2 · HCl NH + H2O
200℃～260℃
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二、萘酚类的氨解（亚硫酸盐存在的氨解）
萘酚与氨在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化，称布赫尔 (Bucherer) 反应：
NH2
NH2
OH + NH3
NaHSO3
NH2 + H2O
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1、反应历程
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9.2 羟基的氨解
9.2.1
醇类的氨解
例 如： 乙 醇 连 续 氨 解 生 产 乙 胺。
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高压液相氨解 （1）用于C8～10醇的氨解； （2）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。 （3）压力：常压～0.7MPa。 （4）温度：90～190℃。
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反应规律
烯醇式
酮式
H
H
OH SO3Na +
H
H
O H
(Ⅰ)醇式加成物
醇式加成物
H
H SO3Na
酮式加成物
(Ⅱ)酮式加成物
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反应历程
H
H
H OH SO3Na
+ NH3 + H2O
H
NH2 SO3Na
- NaHSO3 + NaHSO3
(Ⅰ)醇式加成物 H H
(Ⅳ)胺式生成物
NH
互变异构
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过量氨的作用
二、影响因素
1、氨化剂
ArCl + NH3
ArNH2 + NH4Cl
常用氨化剂为氨水。 芳氯化合物氨解时所用氨的摩尔比称为氨比，理论上2，实 际上，间歇氨解时氨比为6～15；连续氨解时为10～17。
2、卤化物的结构 3、溶解度 4、搅拌 5、反应温度
提高反应温度可加快氨解反应速度；但温度过高会加剧副反应，甚至出现焦化现象； 温度变化会影响氨水的pH值；因此，采用碳钢材质的高压釜进行间歇氨解时，反应温 度一般应低于170℃一190℃，在优质不锈钢管道中进行连续氨解时，由于材质的抗腐蚀 性较强，且氨水用量较多，可以允许在较高的温度下进行。
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气固相临氢接触催化胺化氢化
200oC,压力 ROH , NH3 , H2 Cu-Ni催化剂 产品胺
催化醇脱氢
脱氢
催化加氢
醇
加氢 加成胺化 脱水 羟基胺 醛 烯亚胺 胺 NH3
O +NH3 CH3-C-H 加成胺化 乙醛 OH CH3-C-NH2 H 1-羟基乙胺
-H2 CH3CH2OH 脱氢 乙醇
NH2
亚胺式
烯胺式
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反应历程
H
H
O H
+ NaHSO3 - NaHSO3
H
H
OH SO3Na H
+ NH3 + H2O
H
H SO3Na
H
H SO3Na
(Ⅱ)酮式加成物 H H
(Ⅲ)醇式加成物 H H
NH2 SO3Na - 2NaHSO3 H
NH
互变异构
NH2
H
H SO3Na
+ 2NaHSO3
亚胺式
烯胺式
(Ⅴ)胺式生成物
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2、适用范围（反应规律）
1-萘酚和2-萘酚中的羟基都能在酸性亚硫酸盐存在下置换成氨 基，但它们的磺基衍生物并非都能顺利进行这类反应，其规律 为： (A)当羟基处于l位时，2位和3位的磺基对氨解反应起阻碍作 用；若在4位上存在磺基，则反应容易进行。 (B)当羟基处于2位时，3位或4位的磺基对氨解起阻碍作用， 而1位的磺基起促进作用。 (C)当羟基与磺基不处于同一环时，磺基的影响很小。 注意：Bucherer反应是可逆的，因此有时也用于从萘胺衍生 物水解制备相应的萘酚衍生物。例如对氨基萘磺酸的水解制 1-萘酚-4-磺酸。这时，磺基位置的影响也遵循上述规律。
ArCl · Cu(NH3)2+ ArCl · Cu(NH3)2+
+ 2NH3
ArCl · Cu(NH3)2+
ArNH2 + Cu(NH3)2+ + NH4Cl ArOH + Cu(NH3)2+ + ClAr2NH + Cu(NH3)2+ + HCl
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+ OH
-
k2
+ ArNH2
ArCl · Cu(NH3)2+
1、非催化氨解 •适用范围：活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤 素衍生物，通常以氨水处理时，可使卤素被氨基置换。 •反应历程：属芳香族的亲核取代反应。 •反应动力学：属双分子反应（SN2反应），反应速度直接 正比于氨和卤化物的浓度，。
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Cl + 2NH3
NH2 + NH4Cl
O NH2 + C H OHH C N H
H2O
CH N
H 加氢
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NH CH2
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二、反应的目的

制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐
ClCH2CH2Cl +
H2O NH3 ~2MPa
H2NCH2CH2NH2
(H5C2)3N+ CH2 Cl-
N(C2H5)3 + ClCH2

制备芳胺
O2N Cl
环己胺的制备
OH NH2
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9.2.2 环氧烷类的加成胺化
工业上的乙醇胺类化合物是以环氧乙烷和氨反应制得：
CH2 O
CH2 O CH2
CH2
+ NH3
H2NCH2CH2OH
+ H2NCH2CH2OH
NH(CH2CH2OH)2
CH2 O
CH2
+ NH(CH2CH2OH)2
N(CH2CH2OH)3
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9.2 羟基的氨解
ROH ArOH
CH2 CH2 O
ROH + NH3
RCH2NH2 + H2O
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9.2.1
醇羟基的氨解
醇类用氨的氨解反应可用下式表示：
RCH2OH + NH3 RCH2OH + RCH2NH2 RCH2NHCH2R + RCH2OH RCH2NH2 + H2O RCH2NHCH2R + H2O （RCH2）3N + H2O
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3、应用举例
（1）吐氏酸的制备(本品是偶氮染料中间体，用于制造立索尔 大红、立索尔紫、有机紫红、活性红及纳夫妥A5Sw等染料，还 用作防蛀虫剂。)
H2SO4,160 C 磺化 SO3H OH
o
SO3H
NaOH 碱熔
ONa
H+ 酸化
OH
发烟硫酸 低温磺化
NH3,NH4HSO3 氨解
H CH3CH2NH2
+CH3CHO 加成胺化
OH CH CH3
-H2O
CH3CH2
N
CH3CH2-N=CHCH3
+H2
(CH3CH2)2NH
•叔胺的生成
OH (CH3CH2)2NH
+CH3CHO 加成胺化
(CH3CH2)2
N
CH
CH3
-H2O
(CH3CH2)2-N-CH=CH2
+H2
(CH3CH2)3N
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例如硝基只对邻位和对位离去基因有作用，氨解反应的活泼性 顺序为：
发烟硫酸 30-60℃,6h,
SO3H
SO3H NH2
稀释及水解 125℃,5h
吐氏酸 SO3H NH2
SO3H SO3H
>60%NaOH,常压 190℃,4h
NH2
SO3H
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OH
J酸
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9.3 卤素的氨解 9.3.1卤代芳烃的氨解（芳环上卤基的氨解）
Cl
200～230℃，7MPa
例如：N,N-二甲基乙胺的制备
CH3 CH3 NH + C2H5OH C2H5N CH3 CH3
异丙胺的制备
(CH3)2CHOH (CH3)2CHOH
+ NH3
H2 O
(CH3)2CHNH 2 H2 O
+ H2 O + H2 O
+ (CH3)2CHNH2
NH3 H2O
(CH3)2CHNHCH(CH 3) 2
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反应条件：
环氧烷类化合物如环氧乙烷、环氧丙烷等在氨作用下采 用液相氨解方法，容易转变成烷基醇胺类。这些反应都是放 热的，通常采用50℃～60℃，1～2MPa压力等条件即可。应 用普通的28％氨水时，可得伯胺、仲胺和叔胺，它们的比例 随氨比不同而变化。如环氧丙烷氨解时，随环氧化物对氨的 摩尔比从0.5增至2.5时，叔胺摩尔百分数由20增至近l00；仲 胺摩尔百分数从最初的40到最大的50，继而下降为零；伯胺 摩尔百分数连续下降，并很快由约30变成很小值。已发现， 环氧乙烷和伯胺、仲胺的反应速度比它和氨的反应速度要快， 因此要制备乙醇胺和二乙醇胺时，就必须采用大量过量的氨。