第7章+2节+过渡金属羰基簇化合物
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结论
Cr2Cl93-中无Cr－Cr键；
W2Cl93-中有W－W键；
三.过渡金属羰基簇合物的特点
• • • • • • 1.配体以CO为主，可含有其他配体； 2.M的原子个数一般在2－44之间； 3.结构多样，以M构成的多面体骨架为主； 4.M原子一般处于低氧化态，如0和－1； 5.低核符合18e规则，高核则不符合； 6.分子中有M－M、M－L,但无L－L键；
RuCl3 + CO + Zn
25℃
(2)氢化物制备，常用H2还原剂
• 例如：
Re2(CO)6 + H2
烃 150℃
H3Re4CO)12 + H4Re4( CO)12
（3）簇阴离子合成，一般在强碱中进行。
K3[RuCl6] + CO +KOH
甲醇，1atm 25℃
K3[Ru7(CO)6] + K2CO3 +H2O+ KCl
Pt、Rh最容易形成高核簇合物阴离子。
[PtCl6]2-离子的聚合反应
• 反应条件对产物有重要影响。
NaOH
甲醇，1atm
NaAC.3H2O
[Pt3(CO)6]102－,
[Pt3(CO)6]52－黄绿色, [Pt3(CO)6]42－蓝绿色， [Pt3(CO)6]32－紫红色， [Pt3(CO)6]22－橙红色，
Cr2Cl92dM-M 理论dM-M 312pm
W2Cl92241pm
280pm
结论：Cr2Cl92-不属于金属簇合物;
W2Cl92-属于金属簇合物;
3.利用物质基本性质判断
• 在M2Cl93－中金属皆为+3氧化态，即： • 电子组态：Cr3+为3d3;W3+为4d3; • d轨道具有5个→分子或离子是顺磁性。 实验事实：Cr2Cl93-为顺磁性； W2Cl93-为抗磁性；
一.原子簇化合物的特点及分类
• 1.与经典配合物相比较，簇合物不同之处有：
1.存在M－M化学键
经典配合物
(NH3)3Co O ON OH OH Co(NH3)3
3+
簇合物
OC OC Fe OC
CO CO CO Fe CO CO CO
2.金属原子大于3的簇合物结 构类似硼烷，具有封闭多面 体结构，金属原子处于骨架 顶点。
快 慢
[Cr(CO)6][Cr(CO)5]- + CO [Cr2(CO)10]2-
2.热解缩合
• 制取高核簇的重要方法，特别适用Fe、Ru、Os 高核簇合物的合成。 将Os3(CO)12置于密封管中于195－250℃ 加热12小时，可以获得如下簇合物。
Os4(CO)13 Os3(CO)12 Os6(CO)18 Os8(CO)23 Os5(CO)16 Os7(CO)21 Os8(CO)21C
思考题：如此复杂的体系如何分离、纯化相应的产物？
异核簇合物的制备
• 常常采用热解缩合法。
Ru3(CO)12 + Fe(CO)5
110℃ 24小时
Fe3Ru (CO)12
+ FeRu3 (CO)12 + H2 Ru3Fe (CO)12 反应时强M-CO键转化为热M-M键，故这类反应 为吸热反应。反应在高温时发生CO→C+CO2,故可以 生成高核簇碳化物。 Ru3(CO)12
4
5.5 6.1 9 饱和
4
8 过量
[PtCl6
]2－
25℃
(4)ⅥB的双核和三核阴离子合成
• 还原剂为NaBH4。
A.M(CO)6 + NaBH4 B.M(CO)6 + NaBH4
液氨 THF 回流几天
Na[M2(CO)10] Na[M3(CO)14]
C.J.Pickett认为聚合为[Cr2(CO)10]2- 的机理为： (a).Cr(CO)6 + e (b).[Cr(CO)6 ] (c).2[Cr(CO)5]
第二节 过渡金属羰基原子簇化合物
Transition metel cluster compounds
过渡金属羰基原子簇化合物是指具有两 个或两个以上的金属原子直接键合的一类化 合物，该类化合物的配体是羰基（CO）。 该类化合物在表面催化、非线性光学性 质、电与磁新材料、金属酶活性中心模拟等 领域具有重要应用，已经成为无机化学新兴 领域的重要组成部份。
五.簇合物重要反应
• 前面合成反应此处不再介绍。
1.歧化反应
对M-M较弱的簇合物，在放氧或含氮的 Lewis碱作用下普遍发生歧化反应。
Co4(CO)12 + L → [CoL6]2+[Co (CO)4]2－ +CO
L：NH3、py、EtOH等；
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Fe3(CO)12 + en → [Fe(en)3][Fe2(CO)8] + CO
[Mn(CO)5]－ + Fe(CO)5
二甘醇二甲醚 回流5分钟
二甘醇二甲醚 回流1小时
[Fe6 (CO)16C]－
反应机理探索
• 主要由羰基阴离子的亲核进攻引起，亲核性的大 小与金属本性及配位数有关，一般顺序为：
[Re(CO)5]－＞[Mn(CO)5]－＞[Co(CO)4]－； 一般，配位数为4和6的羰基阴离子较稳定而亲 核性小，而配位数为5的羰基阴离子很不稳定而亲核 性大，因反应后配位数由5转化为6或4.
110℃ 24小时
Ru +Ru4 (CO)12H4 + Ru3 (CO)12 H2
+ Ru6 (CO)17C(产率30%)
3.氧化－还原缩合
• 反应条件对产率影响较大。
Co(CO)4 + Fe3(CO)12
－
110℃ 24小时 THF 回流
[Fe3Co (CO)13]- + Fe (CO)5 [Fe(CO)4]2－ + Mn2(CO)10 [Fe2 Mn(CO)12]－
[Mo6Cl8]4+
2.过渡金属羰基簇合物的分类
• 常常采用金属原子个数分类，例如：
Fe2(CO)9 双核
Fe3(CO)12
Co4(CO)12 四核
三核
二.金属原子簇化合物的判断标准
• 1.键能方法 • 即分子中存在的M－M作用的键能要高 于80KJ/mol。
2.利用结构参数判断
• 实验测定参数为：
已经确定
难形成
只形成混合 簇合物
四.羰基簇合物的合成
• 合成方法较多，聚合法具有重要地位。
1.还原聚合
单核或低核中过渡金属还原为低氧化态后， 有利于M－M键的形成而易聚合。
（1）中性羰基簇合物，常用还原剂：CO、Zn等
K3[RhCl6] + CO
甲醇，1atm
25℃
甲醇
Rh3(CO)12 + CO2 +HCl+ KCl Ru3(CO)12 + ZnCl2
Cr2Cl93-中无Cr－Cr键；
W2Cl93-中有W－W键；
三.过渡金属羰基簇合物的特点
• • • • • • 1.配体以CO为主，可含有其他配体； 2.M的原子个数一般在2－44之间； 3.结构多样，以M构成的多面体骨架为主； 4.M原子一般处于低氧化态，如0和－1； 5.低核符合18e规则，高核则不符合； 6.分子中有M－M、M－L,但无L－L键；
RuCl3 + CO + Zn
25℃
(2)氢化物制备，常用H2还原剂
• 例如：
Re2(CO)6 + H2
烃 150℃
H3Re4CO)12 + H4Re4( CO)12
（3）簇阴离子合成，一般在强碱中进行。
K3[RuCl6] + CO +KOH
甲醇，1atm 25℃
K3[Ru7(CO)6] + K2CO3 +H2O+ KCl
Pt、Rh最容易形成高核簇合物阴离子。
[PtCl6]2-离子的聚合反应
• 反应条件对产物有重要影响。
NaOH
甲醇，1atm
NaAC.3H2O
[Pt3(CO)6]102－,
[Pt3(CO)6]52－黄绿色, [Pt3(CO)6]42－蓝绿色， [Pt3(CO)6]32－紫红色， [Pt3(CO)6]22－橙红色，
Cr2Cl92dM-M 理论dM-M 312pm
W2Cl92241pm
280pm
结论：Cr2Cl92-不属于金属簇合物;
W2Cl92-属于金属簇合物;
3.利用物质基本性质判断
• 在M2Cl93－中金属皆为+3氧化态，即： • 电子组态：Cr3+为3d3;W3+为4d3; • d轨道具有5个→分子或离子是顺磁性。 实验事实：Cr2Cl93-为顺磁性； W2Cl93-为抗磁性；
一.原子簇化合物的特点及分类
• 1.与经典配合物相比较，簇合物不同之处有：
1.存在M－M化学键
经典配合物
(NH3)3Co O ON OH OH Co(NH3)3
3+
簇合物
OC OC Fe OC
CO CO CO Fe CO CO CO
2.金属原子大于3的簇合物结 构类似硼烷，具有封闭多面 体结构，金属原子处于骨架 顶点。
快 慢
[Cr(CO)6][Cr(CO)5]- + CO [Cr2(CO)10]2-
2.热解缩合
• 制取高核簇的重要方法，特别适用Fe、Ru、Os 高核簇合物的合成。 将Os3(CO)12置于密封管中于195－250℃ 加热12小时，可以获得如下簇合物。
Os4(CO)13 Os3(CO)12 Os6(CO)18 Os8(CO)23 Os5(CO)16 Os7(CO)21 Os8(CO)21C
思考题：如此复杂的体系如何分离、纯化相应的产物？
异核簇合物的制备
• 常常采用热解缩合法。
Ru3(CO)12 + Fe(CO)5
110℃ 24小时
Fe3Ru (CO)12
+ FeRu3 (CO)12 + H2 Ru3Fe (CO)12 反应时强M-CO键转化为热M-M键，故这类反应 为吸热反应。反应在高温时发生CO→C+CO2,故可以 生成高核簇碳化物。 Ru3(CO)12
4
5.5 6.1 9 饱和
4
8 过量
[PtCl6
]2－
25℃
(4)ⅥB的双核和三核阴离子合成
• 还原剂为NaBH4。
A.M(CO)6 + NaBH4 B.M(CO)6 + NaBH4
液氨 THF 回流几天
Na[M2(CO)10] Na[M3(CO)14]
C.J.Pickett认为聚合为[Cr2(CO)10]2- 的机理为： (a).Cr(CO)6 + e (b).[Cr(CO)6 ] (c).2[Cr(CO)5]
第二节 过渡金属羰基原子簇化合物
Transition metel cluster compounds
过渡金属羰基原子簇化合物是指具有两 个或两个以上的金属原子直接键合的一类化 合物，该类化合物的配体是羰基（CO）。 该类化合物在表面催化、非线性光学性 质、电与磁新材料、金属酶活性中心模拟等 领域具有重要应用，已经成为无机化学新兴 领域的重要组成部份。
五.簇合物重要反应
• 前面合成反应此处不再介绍。
1.歧化反应
对M-M较弱的簇合物，在放氧或含氮的 Lewis碱作用下普遍发生歧化反应。
Co4(CO)12 + L → [CoL6]2+[Co (CO)4]2－ +CO
L：NH3、py、EtOH等；
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Fe3(CO)12 + en → [Fe(en)3][Fe2(CO)8] + CO
[Mn(CO)5]－ + Fe(CO)5
二甘醇二甲醚 回流5分钟
二甘醇二甲醚 回流1小时
[Fe6 (CO)16C]－
反应机理探索
• 主要由羰基阴离子的亲核进攻引起，亲核性的大 小与金属本性及配位数有关，一般顺序为：
[Re(CO)5]－＞[Mn(CO)5]－＞[Co(CO)4]－； 一般，配位数为4和6的羰基阴离子较稳定而亲 核性小，而配位数为5的羰基阴离子很不稳定而亲核 性大，因反应后配位数由5转化为6或4.
110℃ 24小时
Ru +Ru4 (CO)12H4 + Ru3 (CO)12 H2
+ Ru6 (CO)17C(产率30%)
3.氧化－还原缩合
• 反应条件对产率影响较大。
Co(CO)4 + Fe3(CO)12
－
110℃ 24小时 THF 回流
[Fe3Co (CO)13]- + Fe (CO)5 [Fe(CO)4]2－ + Mn2(CO)10 [Fe2 Mn(CO)12]－
[Mo6Cl8]4+
2.过渡金属羰基簇合物的分类
• 常常采用金属原子个数分类，例如：
Fe2(CO)9 双核
Fe3(CO)12
Co4(CO)12 四核
三核
二.金属原子簇化合物的判断标准
• 1.键能方法 • 即分子中存在的M－M作用的键能要高 于80KJ/mol。
2.利用结构参数判断
• 实验测定参数为：
已经确定
难形成
只形成混合 簇合物
四.羰基簇合物的合成
• 合成方法较多，聚合法具有重要地位。
1.还原聚合
单核或低核中过渡金属还原为低氧化态后， 有利于M－M键的形成而易聚合。
（1）中性羰基簇合物，常用还原剂：CO、Zn等
K3[RhCl6] + CO
甲醇，1atm
25℃
甲醇
Rh3(CO)12 + CO2 +HCl+ KCl Ru3(CO)12 + ZnCl2