之四、天然气脱水(甘醇脱水)

4、图解法预测水合物的生成
即当水分条件满足时，预测生成水合物的压力、 温度条件。 常用的图解法有两种： 一种是只考虑气体相对密度的相对密度法，
另一种是考虑相对密度和酸气含量的酸性气体图。
（1）相对密度法
曲线左上方为水合物存在区。 右下方为水合物不可能存在区。 已知气体相对密度，由图可查 一定温度下生成水合物的压力， 或在一定压力下生成水合物的温 度。 回归相关式：
压力：5 MP， 露点：12.5 ℃
天然气饱和水含量
3、饱和含水量的测试方法 有多种气体含水量测定方法，常见的有露点法、 吸收质量法和Karl．Fischer（卡尔-费希尔）法。 1)露点法：
在恒定压力下，气体以一定流量流经露点仪，仪器的测 量腔室内有抛光金属镜面，其温度可人为控制精确调节并 准确测定。随着镜面温度逐步降低，气体被水饱和时镜面 上开始结露，此时的镜面温度即为水露点。由水露点查表 可得气体饱和含水量。
6、水合物抑制剂
水合物抑制剂主要有两大类：氯化物和醇类。
1.氯化物抑制剂
多数氯化物，如NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2和 AlCl3等都能用作水合物抑制剂，其防冻效果为： Al3+>Mg2+>Ca2+>Na+>K+。 缺点：①有腐蚀性并易在金属表面沉积；② 只适用于处理小流量、露点要求不高的场合。因 此，在实践中很少采用。
2、天然气水合物结构
采用X射线衍射法对水合物进行结构测定 发现，气体水合物是由多个填充气体分子的笼 状晶格构成的晶体，晶体结构有三种类型：
I、II、H型。
1）I型晶体结构：
体心立方结构，由46个水分子构成，共有8个笼状 晶格，其中6个大的（ 12个正五边形、2个正六边形 组成的十四面体，平均自由直径0.59纳米）、2个小 的（正五边形组成的十二面体，平均自由直径0.52纳 米）,可容纳8个气体分子。
第三部分 天然气脱水
第一节、天然气脱水意义
第二节、天然气脱水方法
第三节、甘醇脱水
第一节、天然气脱水意义
①系统冰堵 压缩天然气压力每降1.0MPa温降约 4℃~5℃，加气站和汽车内部管道、阀门等，极易形成大 压降、大温差，导致管内气体温度骤降至零下几十度， 远低于当地最低环境温度，根据经验，中国大陆南方当 气体露点温度高于-35℃，北方地区露点温度高于-45℃， 东北、新疆等寒冷地区露点温度高于-55℃，就有可能发 生冰堵现象，导致加气站不能实现正常加气，汽车无法 启动和运行；
（2）酸性气体图
若天然气中同时含有CO2和H2S时： （1）将CO2折算成H2S含量，折
算关系为1 mol H2S=0.75 mol CO2，
求得H2S总含量。 （2）根据气体压力、H2S含量、 气体相对密度，可以查图得到水合 物生成温度。 （3）C3含量校正：根据H2S含量、 气体内C3含量、气体压力可查得修
二、甘醇脱水原理流程
甘醇脱水工艺主要由甘醇高压吸收和常压加热再生两部分组成。
（少量甘醇蒸气）
一、甘醇
1、甘醇
甘醇有很强的吸水性能。甘醇是乙二醇的缩聚物， 称为多缩乙二醇，俗称甘醇。其化学通式为CnH2n(OH)2。
2、与二甘醇相比，三甘醇脱水的优点
① 沸点高（277.85度），因此可以在较高温度下再生，再 生贫液浓度高，气体露点降高（65度）。
分子式为S16L8·136H20
3）H型晶体结构：
1987年发现的，对H型水合物尚处于研究中，知之 甚少， H型水合物由34个水分子构成，共有6个笼状晶 格，可容纳6个气体分子。其中1个大的（ 12个正五边 形、8个正六边形组成的二十面体）、 2个中的（ 3个 正四边形、6个正五边形、3个正六边形组成的十二面 体）、3个小的（正五边形组成的十二面体）。 分子式为S3S2L1·34H20
正值。C3含量高时修正值为正，低
时为负。
5、防止水合物生成的方法 破坏水合物的生成条件即可防止水合物的生成。主要有 三种方法： （1）加热气流，使气体温度高于气体水露点；
（2）对天然气进行干燥剂脱水，使其露点降至操作温度以下；
（3）向气流中注入抑制剂。目前广泛采用的抑制剂是水合物 抑制剂，90年代以后开发的动力学抑制剂和防聚剂也日 益受到重视和使用。动力学抑制剂和防聚剂的共同特点 是不改变生成水合物的压力、温度条件，而是通过延缓 水合物成核和晶体生长或阻止水合物聚结和生长，从而 防止水合物堵塞管道。
由于晶格空腔有大有小，因此不同直径的气体分子会形 成不同类型的气体水合物。 天然气中CH4、C2H6、C02、H2S可形成稳定的I型水合物。 每个气体分子周围有68个水分子，即： CH4·6H2O C2H6·8H2O H2S·6H2O C02·6H2O 大分子量组分C3H8和i-C4H10(异丁烷)仅能进入II型水合 物内的大腔室，形成II型水合物。每个气体分子周围有17个 水分子，即： C3H8·17H2O i-C4H10·17H2O 气体分子填满腔室的程度取决于外部压力和温度，腔室 内充满气体分子程度愈高、水合物愈稳定。腔室未被气体分 子占据时，结构处于亚稳定状态，称为β相；气体分子占有 腔室后形成稳定结构，称H相
② ③ ④ 蒸气压低，因而三甘醇的蒸发和被气体的携带损失小。 分解温度高，热稳定性好，不易受热变质，对再生有利。 脱水操作费用低。
因此，三甘醇脱水应用较为广泛。
三、三甘醇脱水典型流程
5℃ 入口分流 器
塔温187-199℃ 塔顶98-99℃
富液95-149℃
27-38℃
135-149 ℃ 80-93 ℃
6、水合物抑制剂
2.醇类抑制剂
用作水合物抑制剂的醇类主要有：甲醇、乙 二醇(EG)或二甘醇(DEG)，三者对比：
①甲醇使水合物生成温度的降幅最大，抑制效果最 好，乙二醇次之，二甘醇最小。 ②甲醇的凝点(-97.8度)远低于乙二醇和二甘醇，因 而甲醇适用于任何气体温度，而乙二醇不得用于 温度低于-9℃、二甘醇不得用于低于-6℃的场合。
③甲醇的蒸气压最高，容易汽化，可直接注入（一般 不回收）；乙二醇与二甘醇的蒸气压低，必需经喷雾头将 甘醇雾化成小液滴分散于气流内才能有效地抑制水合物的 生成，乙二醇与二甘醇的气相损失小，需建回收装臵回收、 再生后循环使用。 ④甲醇的投资低、但操作费用高（常用于气量小、断 续注人、防止季节性生成水合物和临时性管线和设备的防 冻）；乙二醇和二甘醇投资高、但操作费用低（常用于气 量大、需连续注入抑制剂的场合）。
天然气脱水可以采用的方法有： 1、甘醇吸收脱水、 2、固体干燥剂吸附脱水、 3、冷凝脱水 4、膜分离脱水。 其中甘醇脱水和固体干燥剂脱水是油气田最常用 的天然气脱水方法。 脱水深度用露点降表示，是指进入脱水装臵前气 体露点与脱水后气体露点之差。
第三节 甘醇脱水
一、甘醇 二、甘醇脱水原理流程 三、三甘醇脱水典型流程 四、甘醇再生方法 五、甘醇脱水的主要设备 六、甘醇污染和质量要求
量引起的有关问题。
天然气含水量指标有“绝对含水量”和“露 点”两种表示方法。
绝对含水量：单位体积天然气中水含量，mg/m3，
露点：压力一定，天然气中水蒸气开始凝结
成露的温度， ℃
一、天然气脱水
第一节 天然气水合物
第二节 甘醇脱水 第三节 固体干燥剂脱水
第一节 天然气水合物
一、天然气饱和含水量 二、天然气水合物
第一节 天然气水合物
一、天然气饱和含水量
天然气饱和水含量的大小取决于温度、压 力和气体组成。确定天然气饱和水含量的方法有 三类：图解法、实验法和状态方程法。 根据气体内是否含有酸气，天然气饱和含 水量与压力、温度的关系分为两类：一类为不含 酸气(或酸气含量较少)的称甜气图，另一类为含 酸性气体的称酸气图。
1）长距离输气管线水合物的预防措施
对于长距离输气管线要防止水合物的生成可以采用如 下方法：
①天然气脱水，降低气体内水含量和水露点 ；
②提高输送温度，使气体温度高于气体水露点； ③注入水合物抑制剂。 天然气脱水是长距离输气管线防止水合物生成的最有 效和最彻底的方法。
6、水合物抑制剂
某些盐和醇类溶解于水中，吸引水分 子，改变水合物相的化学位，降低气体水 合物生成温度和／或提高水合物生成压力， 从而防止生成水合物。这类物质称水合物 抑制剂或热力学抑制剂，俗称防冻剂。
2、汽提再生：以湿气或干气作为 汽提气，在再生塔的高温下其为 不饱和气体，在与甘醇富液接触 中能够降低溶液表面的水蒸汽分 压，从甘醇内吸收大量水汽，从 而提高甘醇贫液浓度。汽提气可 直接注入重沸器，也可经汽提柱 注入，后者提浓效果更好。现行 应用组最多的方法。
1一再生塔；2一重沸器；
3一贫液汽提柱；4-甘醇换热器。
⑤甲醇对已形成的水合物有一定解冻作用。 ⑥甲醇具有中等毒性，需采取相应的防护措施。
⑦甘醇类抑制剂与液态烃的分离困难,造成一部分 甘醇损失,因而甘醇抑制剂适用于温度较高的场合。 ⑧与乙二醇相比，二甘醇的蒸气压低、气相损失小， 但防冻效果不如乙二醇。
乙二醇和甲醇是最常用பைடு நூலகம்水合物抑制剂。
二、天然气脱水
2)吸收法：
气体通过充满P2O5的吸收管，吸收剂P2O5吸收气体内的 水分，精确测定P2O5的质量增加值和通过吸收管的气体量， 即可求得气体内的含水量。
3)卡尔-费希尔：
利用卡尔-费希尔试剂吸收天然气中的水分，测出中和 卡尔-费希尔试剂所需的天然气量即可求得气体的含水量。卡 尔-费希尔试剂的配制： 8 mol吡啶+2 mol二氧化硫+15 mol甲醇+1 mol碘
1、甜气图 如图，天然气饱和水含量随压力、温度的变化 关系。可见，压力越高、温度越低，饱和水含量越 小。 在一定压力下与天然气饱和水含量相对应的温 度称为天然气水露点。 在某一压力下，水露点愈低，饱和含水量愈 小。当气体实际温度高于水露点时，气体处于未饱 和状态，无液态水析出；当气体实际温度低于水露 点时，气体过饱和，有液态水析出。
第一节、天然气脱水意义
②在高压状态下，液态水的存在会在贮气容器中生
成水合物。压力为25MPa、天然气在24℃时就可能生成水 合物，同样会堵塞管道和阀门。 ③液态水的存在加强了酸性组分（H2S、CO2）对压力 容器及管道的腐蚀，并可能发生硫化氢应力腐蚀开裂及
二氧化碳腐蚀开裂，导致爆炸等灾难性事故的发生。
3、天然气水合物生成条件：
（1）气体处于水蒸汽的过饱和状态或者有液态水，即 气体和液态水共存；
（2）一定的压力温度条件——高压、低温； （3）气体处于紊流脉动状态，如：压力波动或流向突 变产生搅动，或有晶种(固体腐蚀产物、水垢等)存 在都会促进产生水合物。 因此，在孔板、弯头、 阀门、管线上计量气体温度的温度计井等处极易产 生水合物。
④水（油、烃）聚集。出租车气瓶使用两年 后，在维护检测时，往往能倒出0.5～1升的油水 混合物。不仅占据了气瓶的有效容积，而且游离 水会裂纹缺陷的生存发展条件。大部分也是由于
母站输送气体含水、含烃量过高所致。
因此，无论是天然气加气站还是天然气汽车，
使天然气的含水量达到标准至关重要，天然气的 脱水深度应根据加气站所在地区的最低大气温度 来确定，只要将天然气的含水量脱出到符合标准， 无论是加气站还是汽车都不会发生因天然气含湿
分子式为S2L6·46H20
2）II型晶体结构：
金刚石晶体立方结构，由136个水分子构成，共有24 个笼状晶格，可容纳24个气体分子。其中8个大的（ 12个正 五边形、4个正六边形组成的十六面体，平均自由直径0.69 纳米）、16个小的（正五边形组成的十二面体，平均自由直 径0.48纳米），容纳24个气体分子。
1一吸收塔； 2一气／贫甘醇换热器； 3一分流阀； 4一冷却盘管； 5一再生塔； 6一重沸器； 7一甘醇缓冲罐； 8一贫富甘醇换热器； 9一富甘醇预热换热器；
10-闪蒸分离器；11一织物过滤器； 12一活性炭过滤器； 13一甘醇泵； 14-涤气段
四、甘醇再生方法
1、降压再生：甘醇再生在常压下进行，降低重沸器压力至真空状态， 在相同重沸温度下能提高甘醇溶液浓度到98.5。但真空系统比较 复杂，基本不用
四、甘醇再生方法
3、共沸再生：在重沸器内，共 沸剂与甘醇溶液中的残留水形 成低沸点共沸物汽化，从再生 塔顶流出，经冷却冷凝进入分 离器分出水后，共沸剂用泵打 回重沸器循环使用。 采用的共沸剂应具有不溶 于水和三甘醇，与水能形成低 沸点共沸物，无毒，蒸发损失 小等性质。常用的共沸剂是异 辛烷。