二氧化碳电化学还原

01 二氧化碳还原反应CO2RR
CO2拥有线性对称的分子结构。分子结构中的 C=O 的长度比酮的 C=O 的共价键要短（约 0.04 Å）。独 特的分子结构使CO2 化学性质极其稳定，只能在较 为极端的条件下才能转化为其它碳类化合物，例如 高温、高压及高的过电位。
因此将 CO2 转化成可利 用的再生能源成为一种理 想选择。构建人工二氧化 碳循环系统，不仅可以降 低环境中二氧化碳的浓度 ，还可以将二氧化碳转化 为可再生能源，
02 硼掺杂金刚石（BDD） 在有机电解液（甲醇和高氯酸四丁铵的混合溶 液）中对于产物甲醛的 FE 最高达到了 74%
结构多样 环境友好 比表面积大 活性位点突出
导电性能良好 物理化学性能稳定 价格低廉及储量丰富
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03
CO2RR电解质
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03
CO2RR电解质
01 水溶液
03 有机溶液
02 离子溶液
03 水溶液
02 3 硫化金属催化剂
MoS2 由于储量丰富，价格低廉，易于制备及独特的电化学性能 Asadi 等人通过实验证明了 MoS2晶格边缘的活性位点可以调 高电流密度降低反应超电势。
02 4 碳掺杂催化剂
01 氮掺杂碳基催化剂 相同测试条件下反应的电流密度要高于银电化学催化剂， 并且在-0.573 V.vs.SHE 对于 CO 的 FE 达到了 95%。
在水溶液中电化学还原CO，法拉第效率受电解质中阳离子的影响。
Saveant 等人分别在一价离子（Li+，Na+）和二价离子（Mg2+，Ga2+，Ba2+）的电解 质中用铁(0)卟啉作为催化剂进行了 CO2 电还原。 通过实验他发现不同电解质中催化活性的顺序为 Mg2+=Ga2+>Ba2+>Li+>Na+。
PART ONE
01
PART TWO
02
PART THREE
03
PART FOUR
04
CO2 电还原的产物大多 为多种气体与液体混合产 物，因此产物的气液分离 成本较高；
CO2 电还原反应过程比较复 杂，对于 CO2电还原具体过 程没有确切的定论，因此， 产物的选择性较低。同时由 于反应是在水中进行所以会 同时发生析氢副反应对产物 的选择性也会有很大影响；
02 2 氧化金属催化剂
01 金属氧化物比金属单质拥有更高的电流密度和法拉第效率 Chen 等人通过实验成功在 Sn 基底上电沉积了一层 SnOx 薄膜， 通过测试发现相较于纯的锡箔拥有更独特的催化性能，与在表 面自然生长一层 SnOx 的 Sn 电极相比前者的电流密度是后者的 8 倍，并且法拉第效率也达到了 4 倍的提升。
02 1 金属催化剂 ,Mn
Mn分子催化剂通过与芳环连接的方法固定在碳纳米管上，制备具 有催化活性的电极．在这种准非均相催化系统中，CO2在0.36 V的 起始过电位被有效地还原，并且在0.55 V时能够实现超过1000次的 催化循环．在该电还原过程中，高催化剂负载时主要产物为CO，而 采用较低的催化剂负载时，产物的主要成分为甲酸盐．此外，非均 相电还原CO2还具备合成方法简单和产物无需进一步纯化等特点， 因而在具备出色的转化效率的同时，也拥有大规模工业化应用的巨 大潜力。
2018
二氧化碳电化学还原
Chemistry creates the world, chemicals transform it
徐庆岳 张世贤 张峰 陈谦
01
CO2RR简述
02
催化剂
03
电解质
04
SOEC简介
01 二氧化碳还原反应CO2RR
燃烧化石燃料所产生的二氧化碳 （CO2），其浓度在大气与海洋中 逐年累积，由早期的 300 ppm 升 至 385 ppm（预计 2100 年接近 600 ppm）
02 金属氧化物表现出更好的催化活性 MoO2 在乙腈和二甲基甲酰胺等有机溶剂中能够表现出 较强的 CO2 还原催化活性，Oh 等人发现 MoO2 在乙腈 与四丁基六氟磷氨酸（TBAPF6）中 CO2电还原的初始 点位小于 0.2 V，并且反应在-20℃下比在室温下表现出 更强的催化活性。
Chen Y., Kanan M. W. Tin oxide dependence of the CO2 reduction efficiency on tin electrodes and enhanced activity for tin/tin oxide thin-film catalysts [J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(4): 1986-1989.
04 提高产物选择性
离子溶液电解质 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸（EMIM-BF4），1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸（BMIMBF6），1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸（BMIM-OTMF）等
举例：在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸（EMIM-BF4）电解质中以Ag作为阴极进 行了CO2电还原，超电势约为0.17 V。这说明离子溶液可以大大降低CO2电还 原的能量势垒。并且这个反应持续了7 h，产物CO的FE达到96%。
03 有机溶液
常用有机溶液-甲醇
甲醇作为CO2电还原电解质被人们广泛的研究，在相同条件下甲醇对于CO2的溶解 度是水的五倍，同时甲醇作为电解质对于析氢反应还能起到很好的抑制作用，因此反 应也表现出了很好的选择性。
二甲基甲酰胺（DMF） 反应过程中更容易产生中间产物CO2•-，从而产生甲酸与甲酸盐
04 挑战
电催化还原二氧化碳
01 二氧化碳还原反应CO2RR
电催化二氧化碳还原反应；
CO2浓度的增加对环境造成了显著的负面 影响，使地面吸收的太阳光的热量不易散失 ，导致全球变暖，进而引起两极冰川融化、 海平面上升等。
有研究表明，目前的CO2浓度即使不再增 加，靠地球的自身消化能力，也要近1 000年 才能消除从前所累计的温室效应的影响。
由于反应中需要较高的超电 势，因此反应的能量效率很
不理想；
由于反应过程中所产生的 中间产物在电解质中会损 害催化剂的活性位点，因
此反应的稳定性较差。
04
SOEC简介
Your life can be enhanced, and your happiness enriched, when you choose to change your perspective.
产物为甲烷
CO2还原生成CH4涉及八电子过程，所以会 形成如乙烯，氢气，一氧化碳和甲酸等多种 副产物;
02
催化剂
02 1 金属催化剂
1 汞（Hg）、硒（Sn）、铟（In）、铋（Bi）等
反应过程中容易产生 HCOO-，产物主要以甲酸和甲酸盐为主；
2 金（Au）、银（Ag）、锌（Zn）等
这类催化剂的特点为对于 CO 的稳定性较弱，所以产物主要为 CO；
程的电能消耗，可以利用电站或其他工业过程的废热；动力学上，高 温电解能够降低电池的内阻，提高电流密度，从而提高电解效率。
04 SOEC
材料选择： 电解质：氧化钇稳定氧化锆（YSZ） 氢电极：镍-氧化锆（Ni-YSZ）金属陶瓷 氧电极：锰酸镧（LSM）复合 YSZ
04 SOEC
还需解决的问题 1、确定 SOEC关键材料的组成、结构与衰减机制的关系 2、研究固体氧化物电解池的电极反应过程 3、优化材料组成、微观结构和操作条件，提高SOEC单电池 的电解效率
将闲散的非常规能量加以储存, 缓解能源危机,且没有新的CO2排放；
利用太阳能、风能、地热能、潮汐能等可再 生能源，以及核电站、水电站低谷用电时的 弃电;
阴极反应：CO2(g)+ne-=CO HCOOH HCHO CH3OH 阳极反应：4OH--4e-=2H2O+O2
01 二氧化碳还原反应CO2RR
04 SOEC
氢电极反应：2CO2+4e→2CO+2O2- （1） 2H2O+4e→2H2+2O2- （2）
氧电极反应：4O2-→2O2+8e （3） 总的电池反应式：H2O+CO2→H2+CO+O2 （4）
SOEC的优势：
固体氧化物电解池（SOEC）技术可以通过电解水制 H2，共电解水和 CO2制合成气。SOEC 高的操作温度能够降低电解过程的电能需求，从 而降低制氢和合成气成本，也提高了电极的动力学性能和降低了 SOEC 电解质电阻，从而使电池性能损失更小。如果电站或其他工业过程的 废热能够用来维持电解池运行，SOEC相比于低温电解池在制氢和合成 气方面就会表现出更高的效率。热力学上，高温电解能够减少电解过
01
产物为一氧化碳
CO2首先在催化剂表面发生还原吸附， 进而引发形成-COOH中间体．最后通过 另一电子质子对的进一步还原使-COOH 中间体从电极上解吸，生成最终产物CO 和H2;
产物为甲醇
从反应历程上看，关键中间体CH3O+的 质子化导致甲醇分子的最终形成;
产物为甲酸及甲酸盐
通过配体约束生长制备了4个原子厚度的超 薄Co纳米片与块状样品相比，CO2电还原过 程中纳米薄片表面的Co原子产生了更高的本 征活性和选择性在较低的过电位(0.24 V)下 产生甲酸根,生成甲酸盐的法拉第效率接 近 90％;
除了阳离子一些研究显示电解质中的阴离子也会影响CO2电还原反应
在Na2SO4的电解质中Sn作为催化剂进行了CO2电还原，FE达到了95%。然而在相同化学 条件下在KHCO3的电解质中FE只有63%。
03
CO2RR电解质-离子溶液
01 提高电极表面对于CO2的吸附能力
02 降低反应势垒断开C=O键
03 提高电流密度
3 镍（Ni）、铁（Fe）、铂（Pt）等
这类金属催化剂由于自身析氢过电位较低，所以主要产物为 H2；
4 铜（Cu）
研究表明铜箔在不同的条件下可以产生 16 种不同的 CO2 电还原产物，并且因为其 独特的电催化性能在反应过程中可以吸附和转化中间产物*CO，所以产物主要以甲 烷（CH4）和乙烯（C2H4）为主。
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