玻耳兹曼统计

其仍满足玻耳兹曼分布
∴U
N
ln
Z1
N
Y y ln Z1
N e Z1
Z1
el l
l
上述表达式直接由玻耳兹曼分布得到，仍适用于经典条件下的玻
色(费米)系统
12
* 但这两个系统的微观状态数为 M .B N!
如果要求玻耳兹曼关系仍成立，则熵的表达式应改为：
S k ln M .B. N!
的功是
dW Ydy dy
l
l
y
al
l
al d l
(2)考虑内能 U l al 的全微分
l
dU l dal al dl
l
与热力学第一定律 dU dQ dW dQ aldl 比较
l
5
dQ l dal
l
dW al d l
l
能级不变时粒子分布改变引起 粒子分布不变时能级改变引起
11
5. 自由能 F
22-5.21
Z1 是以 ，y 为变量的特征函数，对于简单系统即为 T ，V
热力学中 F 以 T ，V 为自变量
∴
F
U
TS
N
ln Z1
Nk T[ln
Z1
ln Z1 ]
N
ln Z1
NkT ln
Z1
Nk T
ln Z1
]
NkT ln Z1
三、 满足经典极限条件的玻色(费米)系统
S
Nk[ln
Z1
ln Z1
]
k
ln
N!
∴ 相当于积分常数为 k ln N!
在经典极限条件下， F NkT ln Z1 kT ln N!
13
四、 经典统计理论中热力学函数的表达式
在一定条件下，量子统计可以过渡到经典统计，两者的区别在 于：(1) 粒子可区分和不可区分；(2) 量子状态由一组量子数表征， 经典粒子运动状态由广义坐标和广义动量描述。
Y
l
l
y
al
l
l
y
e l l
e
l
el l
l
y
e ( 1
) y
l
el l
N 1
Z1 ( y )Z1
N
y
ln Z1
当 y V , Y p 时，对应的广义力为压强，
N
这时广义力的统计表达式简化为 p V ln Z1
4
3.广义功和热量的微观含义
(1)在准静态过程中，外参量发生 dy 改变时，外界对系统所作
9
(4) 熵函数的统计意义-玻耳兹曼关系
由 N e Z，1 取对数得： ln N ln Z1
∴
代入熵的统计表达式，又由
U
N
ln
Z1
∴
S
Nk[ln
Z1
ln Z1
]
Nk[ln
N
ln Z1
]
ln Z1 ln N
k[N ln N N N ln Z1 ] k[N ln N N U ]
l
l
∴ S k ln
玻耳兹曼关系
统计意义：某个宏观状态的熵等于玻耳兹曼常数 k 乘以相应微观 状态数的对数。即某个宏观状态对应的微观状态数越多，它的混 乱度越大，熵也越大。[熵是混乱度的量度]
** 最概然分布的微观状态数非常接近于全部可能的微观状态数
，所以 k ln 和 k ln 的差别可以不计
其中：dy 是外参量的改变量
Y 是与外参量 y 相应的外界对系统的广义作用力
例如： y V 时， Y p ，对应的广义力为压强。
广义力： Y dW l
dy y
∴粒子的能量是外参量的函数
3
当外参量发生改变时，外界施加处于能级 l 上的一个粒子的力为
l y
∴外界对系统的广义作用力 Y 为
1. 玻耳兹曼分布的量子表达式：al l e l
经典表达式：
al
e l
l
h0r
∴配分函数
Z1 的经典表达式：Z1
l
el
l
h0r
当 空间的体积元 l 足够小时，上式求和可化为积分
∴
Z1
el
dl
h0r
e
(q,
p)
dq1
dFra Baidu bibliotekr dp1 h0r
dpr
14
此处粒子的自由度为 r ，体积元相格表示为 q ，p 的函数。
将 N al 和 U lal 代入
l
l
∴ S k[N ln N ( l )al ]
l
由玻耳兹曼分布公式： al l e l
∴
l
ln l
al
∴ S k[N ln N al ln l al ln al ]
l
l
10
前面推导过： ln N ln N al ln l al ln al
8
(3) 我们令
1，
kT
k
称为玻耳兹曼常数。
对理想气体计算得到：
k R 8.314J K 1 mo1l 1.3811023 J K 1 N A 6.0221023 mol1
∴
dS
1 T
(dU
Ydy)
k (dU
Ydy)
k Nd[ln
Z1
ln Z1
]
∴
S
Nk[ln
Z1
ln Z1
]
式中积分常数 S0 选为零
T
T
T
由
U
N
ln Z1 和
Y
N
y ln Z1
可得
∴ dQ dU Ydy Nd ( ln Z1 ) N ln Z1 dy
y
用 乘上式得：
(dU Ydy) Nd ( ln Z1 ) N ln Z1 dy
y
7
(2)
是 和 Z1
el l
y 的函数，
Z1 Z1(, y)
21-5.18
第七章 玻耳兹曼统计
1
§7.1 热力学量的统计表达式
定域系统和满足经典极限条件的玻色(费米)系统遵从玻耳兹曼分布
一、 配分函数 Z1
系统的总粒子数为：N
al
e l l
l
l
引入配分函数：
Z1
el l
l
∴ N e
el l
e Z1
l
二、 热力学函数
∴ e N
Z1
1. 内能
内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值。[近独立粒
子忽略粒子间的相互作用]
2
∴ U
l al
e l ll
e
ll el
l
l
l
e ( )
l
el l
N Z1
(
)Z1
N
ln
Z1
2. 广义力 Y
准静态过程中，外界对系统所作的功，可表示为：dW Yi dyi
i
l
∴
d
ln
Z1
ln Z1
d
ln Z1 y
dy
∴
(dU Ydy) N[ ln Z1 dy d ( ln Z1 )]
y
N[d
ln
Z1
ln Z1
d
d
(
ln Z1
)]
N[d
ln
Z1
d(
ln Z1
)]
Nd[ln
Z1
ln Z1
]
dQ
dQ 为一个全微分，∴
同1
T
一样都是 dQ 的积分因子
两者相差一个常数。
在准静态过程中系统从外界吸收的热量等于粒子在各能级重新分 布所增加的内能
外界对系统所作的功等于粒子分布不变时由于能级改变所引起的内 能变化。
热量是热现象中所特有的宏观量，没有对应的微观量。
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4. 与熵的统计表达式
(1) 由熵的定义和热力学第一定律可得
dS 1 dQ 1 (dU Ydy) 1 为积分因子