分析化学：氧化还原滴定法

Ox1+Red2→Fra Baidu biblioteked1+Ox2
φOx/Red大者为氧化剂，发生还原反应； φOx/Red小者为还原剂，发生氧化反应。
➢ 氧化还原方程式配平（离子-电子法）
例：写出 KMnO4+Na2C2O4→Mn2++CO2↑ 的反应式。
步骤：⑴写半反应中的反应物和主要产物。
MnO4 → Mn2+；C2O42→CO2↑ ⑵配平半反应式：以H2O配平O,
×5) C2O422e→2CO2↑ (+
2MnO4+16H++ 5C2O42 →2Mn2++10CO2↑
碱性条件则最后两边同加OH
+8H2O
二、条件电位及其影响因素
1. 条件电位 对于电极反应 aOx+ne bRed
其Nernst方程：
Ox/ Re θO d x/ R 0.e 0 nd5 lg a a 9 R b O a exd(2ο5 C )
Ox/Re dθO/xRde0.0n5l9g[[R Oe]]xabd
θO/xRde
0.05l9gcaOxb Red
n
aOx cb Red
Ox/ R eθd O/x Rde0.0 n5lg 9 ca O a Ox x cb R b Reed d
∴忽略盐效应后的 Ox/Red 计算式：
Ox/Redθ
Fe2+的氧化值↑，它被氧化，作还原剂。
电对1，2中的 氧化态(型) 还原态(型)
1. Ce4+/Ce3+ 2. Fe3+/Fe2+
Ce4+ Fe3+
Ce3
+
Fe2+
氧还反应中可作 氧化剂
还原剂
➢ 氧化还原反应方向：
氧化剂电对 半反应：
Ox1+ne →Red1
还原剂电对 Red2ne →Ox2
氧化还原反应：
θ Cu2+/Cu+
=
0.16V
I2+2e 2I
φθ I2/I
=
0.54V
反应2Cu2++2I 2Cu++I2 似乎不能进行，但由于
Cu++I→CuI↓使[Cu+]↓φ’Cu2+/Cu+↑Cu2+氧化性↑
Ksp,CuI =[Cu+][I]=1.1×1012； [Cu+]=Ksp/[I]。
代入Nernst方程：
Cu2/Cu
θCu2 /Cu
0.059lgcCu2 / Cu2
n
[Cu ]
此实验条件对Cu2+无 明显副反应αCu2+≈1 标态下[I]=1mol/L
θCu2 /Cu
0.059 [I lg
]cCu2
1
K sp Cu2
Cu2 /Cu 0.059lgcCu2
Cu2/Cu
θCu2/Cu
0.05l9g[I]cCu2
φ 电极① H3AsO4/HAsO2值随pH值改变：
θ 0 .059 lg [H 3 AsO 4 ][H ] 2
n
[HAsO 2 ]
θ
0 .059
lg
c α H 3AsO 4 HAsO
[H ]2
2
n
c α HAsO 2 H 3AsO 4
0 .059 lg c H 3AsO 4
n
aOx Ox[O]xO xO cOxx; aRed Re[dRde]ReRcdeRded
O/R x e d θO/x R e0 d.0 n5 lg 9 a O a O x x b R b Rc c e eb R a O d dexd
O/R x e d θO/x R e0 d.0 n5 lg 9 a O a O x x b R b Rc e c eb R a O d dexd ( θO/x R e0 d.0 n5 lg 9 a O a O x x b R b R) e e d d0 .0 n5 lg c c 9 b R a Oe xd
H+配平H ,e配平电荷。 MnO4 +8H++5e→ Mn2++4H2O； C2O422e→2CO2↑
⑵配平半反应式：以H2O配平O,H+配平H, e配平电荷。
MnO4 +8H++5e→ Mn2++4H2O； C2O422e→2CO2↑ ⑶配平得失电子数后两式相加
×2) MnO4 +8H++5e→ Mn2++4H2O；
0.05l9gbRed
n
aOx
⑵酸效应
H+或OH 参加电极反应时
Ox或 Red 为弱酸、弱碱时 pH影响极大！
例：对于下列电极反应
① H3AsO4+2H++2e HAsO2+2H2O φθ＝0.56V
②
I2+ 2e 2I
φθ＝0.54V
两电极φθ值相差小，电极反应①有H+参加，
所以pH大小决定电池反应方向！
反应方向：HAsO2+I2+2H2O H3AsO4+2H++2I
当[H+]≈5mol/L时 φ φ ’H3AsO4/HAsO2= 0.60V > ’I2/I
反应方向：H3AsO4+2H++2I HAsO2+I2+2H2O
⑶生成沉淀的影响 生成↓改变[Ox]或[Red]从而改变φ
φ 例：Cu2++e Cu+
c HAsO 2
θ
0 .059
lg
α HAsO
[H ]2
2
n
α H 3 AsO 4
由下两式可求得副反应系数：
1 H3As4O
H3As4O [H]3[H]2Ka1[H]Ka1Ka2Ka1Ka2Ka3
[H]3
HA2sO
1 [H]Ka HA2sO [H]
将一定pH值代入上两式得：
φ 当pH≈8时 ’H3AsO4/HAsO2= 0.10V < φ’I2/I = 0.54V
1
K sp Cu2
Cu2/Cu 0.05l9gcCu2
此实验条件对Cu2+无明显副反应αCu2+≈1标态下[I¯]=1mol/L
C 2 /u C u 0 .1 0 6 .0l5 1 g .1 1 9 1 10 2 0 .8 7 I 2 / I
第一节 氧化还原反应
一、氧化还原反应及半反应
氧化数发生变化的反应
氧化数 被氧化—作还原剂
氧化数 被还原—作氧化剂
各有一电对（氧化态(型) / 还原态(型) ）
Ox/Red
氧化数高
氧化数低
例： Ce4+ + Fe2+
Ce3+ + Fe3+
OX1 Red2
Red1 OX2
Ce4+的氧化值↓，它被还原，作氧化剂；
( θO/xRed0.0 n5l9 gO O aa x xR b rbeed )d O x/R (条e件d 电位)
条件电位φ’Ox/Red随离子强度、pH、副反应系数而变。
2. 影响φ’Ox/Red因素
⑴盐效应 仅考虑此影响时：
θ
0.0n59lgRbO aexd
但γOx，γRed精确值难求，又各种副反应的影响 远大于盐效应∴常忽略盐效应，忽略后的计算式：