乳液聚合丁苯橡胶文献综述

低温乳液聚合丁苯橡

摘要丁苯橡胶是一种广泛使用地橡胶产品,其主要分为乳液丁苯橡胶、溶液丁苯橡胶和热塑性丁苯橡胶.目前丁苯橡胶地生产主要以乳液聚合工艺为主.本设计即是对低温乳液聚合丁苯橡胶生产进行地工艺设计,其主要目地是熟悉并了解丁苯橡胶地聚合原理和工艺流程.本文就对乳液聚合地聚合原理和工艺流程及其需注意事项进行了分析.b5E2RGbCAP 关键词：丁苯橡胶乳液聚合聚合原理

Abstract

The Styrene-Co-Butadiene Rubber is one kind of the widely used rubber products,which is mainly divided into sucking E-SBR, S-SBR and SBS. At present the sucking E-SBR manufacture technology of low temperature serves as the chief method to produce it. It focuses on the forming principle ,aggregate formula and process flow of emulsion polymerization.p1EanqFDPw

引言

丁苯橡胶（ SBR> 是丁二烯和苯乙烯地无规共聚物, 是合成橡胶中工业化最早、产耗量最大地胶种,被大量用于制造各种汽车轮胎、胶管、运输带及胶鞋制品.目前, 工业上丁苯橡胶地生产方法主要采用乳液聚合和溶液聚合两种方法.乳液聚合生产工艺成熟, 生产规模大, 其生产能力约占SBR 总生产能力地80% 以上.而低温乳液聚合方法又占乳聚丁苯橡胶生产地90% 以上.DXDiTa9E3d

20 世纪60 年代中后期,乳液聚合丁苯橡胶

1.E-SBR 地制备

1.1调整聚合配方引入第三单体美国Goodyear 轮胎与橡胶公司不用溶剂,通过内含抗降解剂、金属失活剂、光敏剂、颜料、增效剂、催化剂和促进剂地官能化苯乙烯与（氯化> 丁二烯在2%~3%<以有机组分计）离子型表面活性剂和10%~70%<以单体总量计）增塑剂存在下,于0~25℃乳液共聚,可制得含酰氨基地官能化E-SBR.所用增塑剂有羧酸、磷酸酯、缩甲醛和N-丁基苯基磺酰胺等.增塑剂在此起双重作用：既是官能化共聚单体地助溶剂和分散剂,又是官能化E-SBR 地增塑剂.由于这

种第三单体具有抗氧化性,所以该官能化E-SBR 具有优异地抗氧化性能.5PCzVD7HxA 日本Zeon 公司用p-N,N- 二甲基氨基甲基苯乙烯作第三单体,开发出一种生热低且耐磨、可填充SiO2 或炭黑、门尼粘度为10-200 地E-SBR.该E-SBR 由大于40%地丁二烯单体单元、小于50%地苯乙烯单体单元和小于20%地含叔氨基＜部分叔氨基已被烃基季胺化）地苯乙烯单体单元组成.jLBHrnAILg

Zeon 公司开发出一种由大于45%地丁二烯单体单元、小于20%地-甲基丙烯酸基氧三丙氧基硅烷单体单元和小于50%地苯乙烯单体单元组成地新型E-SBR 和一种由大于45%地丁二烯单体单元、小于20%地-甲基丙烯酸基氧三丁氧基硅烷单体单元、小于20%地甲基丙烯酸羟乙酯单体单元和小于50%地苯乙烯单体单元组成地四元共聚E-SBR.xHAQX74J0X

在合成E-SBR 时加入0.01%-5%＜以丁二烯计）地丙烯参与共聚,可使单体转化率在6.1h 时达到70%,产物门尼粘度[ML（1+4＞100 ℃]为72,而无丙烯存在时, ML（1+4＞100 ℃只有46.LDAYtRyKfE

1.2聚合工艺地改进用丙烯腈作亲水单体,过硫酸钾作引发剂进行苯乙烯与丁二烯地无皂乳液共聚合, 获得最高转化率地条件是pH 值为5和单体/水＜质量比）为0.5.用这种方法制得地E-SBR 地拉伸强度、300%定伸应力和扯断伸长率均比常规E-SBR 地差,但其熟化速率却比常规E-SBR 地快.Zzz6ZB2Ltk

日本JSR公司发明了一种用两步聚合工艺生产中苯乙烯含量E-SBR 地新方法.该

方法为：先使44 份丁二烯与51 份苯乙烯在乳化剂和0.07 份叔十二碳硫醇存在下乳液共聚,单体转化率达到63%时加入5 份丁二烯和0.1份叔十二碳硫醇,继续聚合到转化率为80%,可得到结合苯乙烯质量分数为45%、门尼粘度为93.5 地E-SBR.dvzfvkwMI1

美国Xerox 公司通过将单体加入聚合釜,引发聚合,待反应相开始放热后用惰性气体净化反应器,同时将聚合温度升到规定指标地方法制取了残余单体含量低地E- SBR.rqyn14ZNXI

德国Buna化工厂在由10个聚合釜组成地聚合釜系列合成E-SBR地过程中,将第一台聚合釜用作预混釜,预混料通过过滤器进入以后各釜进行聚合,并将C10H7SO3H-HCHO 缩合物、丁二烯-苯乙烯- 马来酸酐共聚物或马来酸地Diels- Alder 加合物之稀水溶液洗涤过滤器时形成地洗涤液回流入聚合系统,减少了釜

内地挂胶量.EmxvxOtOco

2. E-SBR地改性与延伸加工

2.1 共混改性

日本住友化学工业公司发明了一种以乙丙橡胶/E-SBR 为基料地压缩永久变形性能优异地胶料.其基本组成为：20-50 份乙烯- - 烯烃-非共轭二烯烃三元共聚橡胶,碘值8-40,特性粘数＜在二甲苯中,70℃）大于1.5dL/g,80-150 份E-SBR；0-1.7 份硫磺和0.2-5份给硫体＜以弹性体总量为100份计）.SixE2yXPq5 美国Goodyear 轮胎与橡胶公司发明了一种在2%-35＜以有机组分计）离子型表面活性剂和10%-70%＜以单体总量计）增塑剂［如磷酸三（丁氧基乙基＞酯］存在下,使含抗降解官能团地乙烯基化合物: 如［N-＜4- 苯氨基苯基）甲基丙烯酰胺］与共轭二烯烃于40-100℃下共聚,制得稳定性弹性体,然后将其与普通E-SBR 共混, 制备聚合物分子链上结合有抗降解官能团母炼胶地方法.6ewMyirQFL 2.2化学改性

Bridgestone 日本公司在甲苯溶液中用-溴基苯基乙酸和叔丁氧基氯处理

E-SBR,

制得了耐热性能得到改善、适用于生产轮胎地卤化E-SBR,其硫化胶100%定伸

应力、拉伸强度和伸长率均有大幅度提高.该公司还在叔丁氧基氯存在

下用四唑化合物＜如1-苯基-5-硫基-1,2,3,4-四唑）改性E-SBR,其硫化胶

拉伸强度有较大提高,抗湿＜干）滑性亦有所改善.该公司还用丙烯酸或甲基丙烯酸接枝改性E-SBR, 以生产耐热性和路面抓着力良好地充气轮胎.接枝改性剂通式为R1R2C=CR3COOH［R1-3为氢、卤素、取代或非取代烷基或链烯基＜碳原子数不大于5）］,用量为0.1-5.0 份.改性在有机卤

试剂存在下进行.kavU42VRUs 3.环保型乳液聚合丁苯橡胶

所谓环保型丁苯橡胶（SBR＞就是指在生产、加工和使用过程中不

产生亚硝胺化合物等有毒物质,对环境无污染,对人体无毒害地SBR.因此,在SBR 地生产、加工过程中需实现稳定剂、防老剂、硫化促进剂、

调节剂、终止剂等助剂地环保化,即使用“绿色助剂”.20世纪80 年代以来,国外对环保型SBR 地开发非常活跃,主要是通过开发不产生亚硝胺化

合物地环保型助剂或添加抑制剂地途径来控制橡胶制品中亚硝胺化合

物地产生.y6v3ALoS89 3.1使用不含亚硝基地聚合终止剂

目前,工业上用低温乳液聚合法生产SBR 地工艺中多以二乙基羟胺（DEHA＞、二硫代氨基甲酸盐（SDD＞、亚硝酸钠等或其混合物为聚

合终止剂.其中SDD 或DEHA 在胶乳凝聚过程地酸性环境条件中易形成