核电站用离心式冷水机组换热器铜管腐蚀泄漏分析_陈建军
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0821 收稿日期：2013-
作者简介：陈建军， 硕士研究生， 工程师， 主要从事核电站成套设备采购工作。
第 11 期
陈建军：核电站用离心式冷水机组换热器铜管腐蚀泄漏分析
· 67 ·
查铜管漏点， 结果是多处出现针孔状泄漏点 （ 见图 1） ， 未发现有机械作用力造成的裂纹与断裂 。 通 过目测及内窥镜检查发现， 管内部翅片表面有许 多腐蚀形貌， 在翅片根部和顶部均有腐蚀氧化产 物（ 见图 2 ） ， 有的腐蚀已经穿透管壁。 同时发现， 翅片管内部腐蚀产物明显， 而翅片管外表面不明 显， 呈现均匀一致的紫红色， 由此说明腐蚀大部分 是从翅片管内部开始的。
示。上述过程连续发生， 使得铜管上的细微空洞 不断扩展， 最终造成铜管管壁被穿透。 上述主要 是在阳极区进行的电化学反应， 在阴极区发生的 电化学反应是氧的还原反应，
序号 1 2 3 4 5 6 7 8
保留时间 / min 3． 48 3． 81 4． 46 5． 72 6． 26 6． 94 8． 79 9． 14
通风空调系统在核电站中有着重要的作用， 其中冷冻水系统是核岛通风空调系统的主要冷源 提供者， 它通过制冷机产生的冷冻水将核岛通风 系统的热量带出， 为人员提供舒适的工作环境， 并 为核岛内设备的正常运行创造安全的环境。 冷冻 水系统是封闭的循环水系统， 其核心是 3 台离心式 冷水机组（ 2 用 1 备） 。在某核电站工程调试阶段， 出现制冷剂从冷水机组的换热器 （ 指蒸发器和冷 ） 内部铜管侧泄漏的情况。 凝器， 以下简称“两器 ” 经对所有铜管打压检漏及电子内窥镜检查， 发现
峰名称 AC － HCOO － Cl — — — — — 平均
峰宽 / min 0． 45 0． 20 — 0． 24 0． 31 0． 48 — 0． 42 0． 351
高度 / us 0． 131 0． 256 0． 693 4． 521 4． 354 0． 074 0． 010 0． 130 1． 271
图3
铜管内壁腐蚀坑
图1
翅片紫铜管泄漏检查
图4
铜管内壁腐蚀通道
图2
翅片紫铜管内壁腐蚀产物
2 2． 1
铜管材质分析及腐蚀点微观检查 铜管材质分析
［ 12］ ， 铜管原材料成分为 Cu + Ag 经第三方检验 （ 99． 99% ） + P （ 0． 018% ） ， 符合国家 标 准 （ GB / T
5231 —2012 ） 对磷脱氧铜 TP2 成分的规定。 2． 2 微观检查及腐蚀铜管元素分析 对翅片 紫 铜 管 腐 蚀 穿 孔 部 位 进 行 光 镜 观 察， 可以清楚观察到腐蚀穿孔处的腐蚀形貌， 紫铜 管内表面腐蚀较严重且面积较大， 在翅片的根部 和顶部均有腐蚀坑 （ 见图 3 ） 。 腐蚀坑不是从紫铜 管内表面均匀向深处扩展的， 而是明显呈腐蚀通 道（ 见图 4 ） 沿着紫铜管壁厚方向扩展， 形成细小孔 状连通外表面， 造成泄漏。 在扫描电镜下， 可以明显观察到腐蚀产物的 不同形 态， 图 5 所示为腐蚀产物放大后的结晶
第 13 卷 第 11 期 2013 年12 月
ＲEFＲIGEＲATION AND AIＲCONDITIONING
66-69
核电站用离心式冷水机组换热器 铜管腐蚀泄漏分析
陈建军
（ 中广核工程有限公司）
摘 要 通过对泄漏点进行微 某核电站用离心式冷水机组蒸发器 / 冷凝器铜管在投运前发生制冷剂泄漏， 观分析， 并从设备制造工艺过程排查产生问题的原因， 确认换热器铜管在出厂前内壁残留了少量的空压机 润滑油。残留的润滑油在一定潮湿空气中长期暴露而水解酸化形成铜管敏感的羧基酸根介质， 进而在铜管 表面产生电化学反应形成蚁巢腐蚀， 最终造成泄漏。 关键词 冷水机组；铜管；空压机润滑油；蚁巢腐蚀
installed in one nuclear power station． It is found that refrigerant is leaking from the copper tubes of the evaporator and condenser． Through microanalyses to the leaking spots ， it excludes the possibility of leaking caused by incorrect manufacturing process and it ’ s confirmed that the leakage is caused by corroded cooper tubes in the heat exchanger． It is found there is rudimental lubricant oil from the air compressor on the copper tube inner surface before the heat exchanger leaving the factory． After a long time exposure in the moist atmosphere ， the rudimental lubricant was hydrolyzed and acidated ， which became sensitive carboxylic acid radical medium ， and resulted electrochemistry reaction and formed antnest erosion on the tube surface． Leakage occurred then． KEY WOＲDS water chiller； copper tube； air compressor lubricant oil； antnest corrosion 大量铜管存在泄漏及内表面腐蚀。 此冷水机组用 铜管材质为磷脱氧铜 TP2 ， 壁厚 1． 13 mm （ 内壁螺 纹翅片） ， 是成熟的工艺冷水机组用铜管产品， 冷 水机组制造商反映在数十年的生产过程中从未遇 到两器铜管大量泄漏腐蚀的情况。 为此， 笔者对 此冷水机组铜管泄漏腐蚀问题进行深入的分析 ， 找出产生问题的原因， 提出整改措施， 避免再发生 类似泄漏问题。 1 铜管泄漏检查 首先对拆下来的铜管充入氮气， 沉入水中， 检
注：以上数据是按质量百分比显示的结果 。
图8
腐蚀产物 EDS 分析结果
第 11 期
陈建军：核电站用离心式冷水机组换热器铜管腐蚀泄漏分析
· 69 ·
裂纹或缝隙中的二价铜复合物在尖端处与铜 反应， 又形成一价复合物， Cu（ HCOO） 2 + Cu→2CuHCOO （5） 如式 （ 3 ） 或 （ 4 ） 所 一价铜复合物会再次氧化，
· 68 ·
第 13 卷
图6
腐蚀产物的晶体长大连通状态
图7
腐蚀产物的裂纹
3 制造工艺及腐蚀机制 3． 1 铜管及冷水机组两器制造过程工艺 铜管成品在出厂前， 最后一道工序是“超声波 ， 清洗” 即对铜管在加工过程中残留物质进行全面 清洗， 确保铜管内外表面无含氧酸等物质存在 。 在冷水机组两器制造过程中， 铜管经历了穿 管、 胀接、 打压检漏、 机组调试、 出厂前吹扫及充氮 保护等工艺。以上工艺中仅在机组调试过程中铜 管内有试验用冷冻水和冷却水， 完成调试后对内 部存水进行了排空及氮气吹扫， 确保铜管内部没 有水残留。 对冷冻和冷却水样进行分析检测， 未 。 发现含有对铜有腐蚀性的酸性物质 但在排查吹 扫工艺时发现， 虽然工艺要求采用氮气对两器内 的存水进行吹扫， 但个别工人实际操作过程中采 用的是 0． 6 MPa 压缩空气， 其中含有少量的空压 机润滑油。 3． 2 冷水机组交付核电厂后分析 该核电厂用冷水机组交付项目现场， 存放时 间超过近 8 个月， 期间由于存放不当出现过两器内 充注的氮气泄漏情况， 为冷水机组两器发生腐蚀 泄漏提供一定介质条件。 初步分析认为， 残留在 铜管内表 面 的 空 压 机 润 滑 油 长 时 间 暴 露 于 空 气 中， 存在分解产生腐蚀性含氧酸的可能 。 为了进一步分析空压机润滑油对铜管腐蚀的 可能性， 这里对润滑油的成分进行水解试验分析， － 发现润滑油经水解后存在 AC （ 0． 233 9 mg / L ） 、 HCOO － （ 0． 139 8 mg / L ） 和氧酸根等羧基酸 （ 见图 9） ， 这样基本上就找到了铜管腐蚀产物中含氧物 质的来源。 3． 3 腐蚀机制分析 在潮湿环境中， 吹扫铜管残留的润滑油， 经水 解后产生羧基酸并酸化铜管表面的水， 由于铜管 表面原有的氧化膜有缺陷， 这些酸化水就会穿透 氧化膜直接接触到金属态的铜， 金属态的铜会失 ［ 45］ ， 如下式： 去电子溶解到酸性的水中 Cu→Cu + + e － （1） 在水层， 羧基酸与一价铜离子之间形成一价 铜复合物， （2） Cu + + HCOO － 1 →CuHCOO
还 含有腐蚀元素氧 （ O ） 。 无论是腐蚀产物表面 ， ， （ O ） 。 是腐蚀坑横断面深处 都有氧 的存在 可以 推知 ， 翅片等铜管的腐蚀与含氧酸有关 。 而 TP2 是磷脱氧后的纯铜 ， 究竟是什么物质导致了铜管 中氧酸的产生 ， 下面对铜管的各个制造工艺进行 深入分析 。
谱图 谱图 1 谱图 2 谱图 3
［ 3］
图5
腐蚀产物的晶体（ 放大）
形态。 图 6 所示为腐蚀产物晶体形态长大连通的形 态。图 7 所示为腐蚀坑底部腐蚀产物的开裂形态 。 产生裂纹后， 形成进一步的腐蚀通道， 加快了腐蚀 进程。 通过 EDS 分析可以测得腐蚀产物的主要成分 是氧与铜 （ 见图 8 ） 。 多次测试表明 ， 虽然不同部 位的测量 结 果 不 尽 相 同 ， 但 可 以 明 确 的 是， 腐蚀 坑内和坑边 以 及 周 围 大 范 围 被 腐 蚀 的 紫 铜 管 都
塔板数 / EP 1 475 5 970 — 8 916 6 483 3 309 — 7 581 5． 622
不对称性 / EP n． a． n． a． — 1． 22 1． 11 — — 0． 78 1． 036
图9
－ －
腐蚀产物 EDS 分析结果
O2 + 2H2 O + 4e →4OH （6） － 在阴极区域生成的 OH 离子向阳极转移和扩 散， 继续生成 Cu2 O。 由于生成的 Cu2 O 的体积比 Cu 的体积大而造成“堵塞 ” ， 该 Cu2 O 会在腐蚀坑 中的脆断部位产生裂纹。 扫描电镜观察腐蚀产物 和 EDS 能谱分析均证实这种腐蚀机制。由于这些 ， 腐蚀产物在电镜下的形态很像蚂蚁打的“洞 ” 且 引起腐蚀的腐蚀剂主要是蚁酸， 故这种腐蚀常被 “蚁巢腐蚀” 。 称作 4 铜管腐蚀防范措施 翅片铜管的腐蚀是残存空压机润滑油长期暴 露于潮湿空气中造成的， 为了避免今后其他相似 ［6 ］ “蚁巢腐蚀” ， 产品出现 需要采取以下预防措施 ： 1 ） 加强铜管生产厂家质量监督， 保证铜管出厂 前的各项清洗工序到位， 并有相应质保程序保障。 2 ） 确保换热器铜管穿管、 胀管各工艺环节环境 不受含氯有机溶剂、 润滑油、 清洗剂等物质污染。 3 ） 如部分工序确须使用清洗剂、 润滑油时， 必 须要求供应商提供技术性能指标， 除黏度、 酸值等 一般性能指标外， 还须提供蚁巢腐蚀倾向性指标， 并在使用前做相应验证试验。
分离度 / EP 1． 18 8． 71 — 1． 94 1． 71 4． 90 — — 3． 689
分离度 / EP 1． 18 8． 71 — 1． 94 1． 71 4． 90 — — 3． 689
塔板数 / EP 1 475 5 970 — 8 916 6 483 3 309 — 7 581 5． 622
Analysis on corrosion and leakage of heat exchanger copper tube in centrifugal water chiller used at nuclear power station
Chen Jianjun （ China Nuclear Power Engineering Co．，Ltd．） ABSTＲACT The refrigerant leakage happened prior operation in wk.baidu.comentrifugal water chiller
C 0． 15 0． 30 0． 59
O 35． 99 35． 54 18． 65
P 1． 34 — —
Cu 62． 51 64． 17 80． 76
这种复合物由于浓度效应从溶液中析出并通 过氧化形成 Cu2 O 和二价铜复合物， 4CuHCOO + 1 O →Cu2 O + 2Cu （ HCOO） 2 2 2 CuHCOO + HCOO － →Cu（ HCOO） 2 + e － （3） （4）
作者简介：陈建军， 硕士研究生， 工程师， 主要从事核电站成套设备采购工作。
第 11 期
陈建军：核电站用离心式冷水机组换热器铜管腐蚀泄漏分析
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查铜管漏点， 结果是多处出现针孔状泄漏点 （ 见图 1） ， 未发现有机械作用力造成的裂纹与断裂 。 通 过目测及内窥镜检查发现， 管内部翅片表面有许 多腐蚀形貌， 在翅片根部和顶部均有腐蚀氧化产 物（ 见图 2 ） ， 有的腐蚀已经穿透管壁。 同时发现， 翅片管内部腐蚀产物明显， 而翅片管外表面不明 显， 呈现均匀一致的紫红色， 由此说明腐蚀大部分 是从翅片管内部开始的。
示。上述过程连续发生， 使得铜管上的细微空洞 不断扩展， 最终造成铜管管壁被穿透。 上述主要 是在阳极区进行的电化学反应， 在阴极区发生的 电化学反应是氧的还原反应，
序号 1 2 3 4 5 6 7 8
保留时间 / min 3． 48 3． 81 4． 46 5． 72 6． 26 6． 94 8． 79 9． 14
通风空调系统在核电站中有着重要的作用， 其中冷冻水系统是核岛通风空调系统的主要冷源 提供者， 它通过制冷机产生的冷冻水将核岛通风 系统的热量带出， 为人员提供舒适的工作环境， 并 为核岛内设备的正常运行创造安全的环境。 冷冻 水系统是封闭的循环水系统， 其核心是 3 台离心式 冷水机组（ 2 用 1 备） 。在某核电站工程调试阶段， 出现制冷剂从冷水机组的换热器 （ 指蒸发器和冷 ） 内部铜管侧泄漏的情况。 凝器， 以下简称“两器 ” 经对所有铜管打压检漏及电子内窥镜检查， 发现
峰名称 AC － HCOO － Cl — — — — — 平均
峰宽 / min 0． 45 0． 20 — 0． 24 0． 31 0． 48 — 0． 42 0． 351
高度 / us 0． 131 0． 256 0． 693 4． 521 4． 354 0． 074 0． 010 0． 130 1． 271
图3
铜管内壁腐蚀坑
图1
翅片紫铜管泄漏检查
图4
铜管内壁腐蚀通道
图2
翅片紫铜管内壁腐蚀产物
2 2． 1
铜管材质分析及腐蚀点微观检查 铜管材质分析
［ 12］ ， 铜管原材料成分为 Cu + Ag 经第三方检验 （ 99． 99% ） + P （ 0． 018% ） ， 符合国家 标 准 （ GB / T
5231 —2012 ） 对磷脱氧铜 TP2 成分的规定。 2． 2 微观检查及腐蚀铜管元素分析 对翅片 紫 铜 管 腐 蚀 穿 孔 部 位 进 行 光 镜 观 察， 可以清楚观察到腐蚀穿孔处的腐蚀形貌， 紫铜 管内表面腐蚀较严重且面积较大， 在翅片的根部 和顶部均有腐蚀坑 （ 见图 3 ） 。 腐蚀坑不是从紫铜 管内表面均匀向深处扩展的， 而是明显呈腐蚀通 道（ 见图 4 ） 沿着紫铜管壁厚方向扩展， 形成细小孔 状连通外表面， 造成泄漏。 在扫描电镜下， 可以明显观察到腐蚀产物的 不同形 态， 图 5 所示为腐蚀产物放大后的结晶
第 13 卷 第 11 期 2013 年12 月
ＲEFＲIGEＲATION AND AIＲCONDITIONING
66-69
核电站用离心式冷水机组换热器 铜管腐蚀泄漏分析
陈建军
（ 中广核工程有限公司）
摘 要 通过对泄漏点进行微 某核电站用离心式冷水机组蒸发器 / 冷凝器铜管在投运前发生制冷剂泄漏， 观分析， 并从设备制造工艺过程排查产生问题的原因， 确认换热器铜管在出厂前内壁残留了少量的空压机 润滑油。残留的润滑油在一定潮湿空气中长期暴露而水解酸化形成铜管敏感的羧基酸根介质， 进而在铜管 表面产生电化学反应形成蚁巢腐蚀， 最终造成泄漏。 关键词 冷水机组；铜管；空压机润滑油；蚁巢腐蚀
installed in one nuclear power station． It is found that refrigerant is leaking from the copper tubes of the evaporator and condenser． Through microanalyses to the leaking spots ， it excludes the possibility of leaking caused by incorrect manufacturing process and it ’ s confirmed that the leakage is caused by corroded cooper tubes in the heat exchanger． It is found there is rudimental lubricant oil from the air compressor on the copper tube inner surface before the heat exchanger leaving the factory． After a long time exposure in the moist atmosphere ， the rudimental lubricant was hydrolyzed and acidated ， which became sensitive carboxylic acid radical medium ， and resulted electrochemistry reaction and formed antnest erosion on the tube surface． Leakage occurred then． KEY WOＲDS water chiller； copper tube； air compressor lubricant oil； antnest corrosion 大量铜管存在泄漏及内表面腐蚀。 此冷水机组用 铜管材质为磷脱氧铜 TP2 ， 壁厚 1． 13 mm （ 内壁螺 纹翅片） ， 是成熟的工艺冷水机组用铜管产品， 冷 水机组制造商反映在数十年的生产过程中从未遇 到两器铜管大量泄漏腐蚀的情况。 为此， 笔者对 此冷水机组铜管泄漏腐蚀问题进行深入的分析 ， 找出产生问题的原因， 提出整改措施， 避免再发生 类似泄漏问题。 1 铜管泄漏检查 首先对拆下来的铜管充入氮气， 沉入水中， 检
注：以上数据是按质量百分比显示的结果 。
图8
腐蚀产物 EDS 分析结果
第 11 期
陈建军：核电站用离心式冷水机组换热器铜管腐蚀泄漏分析
· 69 ·
裂纹或缝隙中的二价铜复合物在尖端处与铜 反应， 又形成一价复合物， Cu（ HCOO） 2 + Cu→2CuHCOO （5） 如式 （ 3 ） 或 （ 4 ） 所 一价铜复合物会再次氧化，
· 68 ·
第 13 卷
图6
腐蚀产物的晶体长大连通状态
图7
腐蚀产物的裂纹
3 制造工艺及腐蚀机制 3． 1 铜管及冷水机组两器制造过程工艺 铜管成品在出厂前， 最后一道工序是“超声波 ， 清洗” 即对铜管在加工过程中残留物质进行全面 清洗， 确保铜管内外表面无含氧酸等物质存在 。 在冷水机组两器制造过程中， 铜管经历了穿 管、 胀接、 打压检漏、 机组调试、 出厂前吹扫及充氮 保护等工艺。以上工艺中仅在机组调试过程中铜 管内有试验用冷冻水和冷却水， 完成调试后对内 部存水进行了排空及氮气吹扫， 确保铜管内部没 有水残留。 对冷冻和冷却水样进行分析检测， 未 。 发现含有对铜有腐蚀性的酸性物质 但在排查吹 扫工艺时发现， 虽然工艺要求采用氮气对两器内 的存水进行吹扫， 但个别工人实际操作过程中采 用的是 0． 6 MPa 压缩空气， 其中含有少量的空压 机润滑油。 3． 2 冷水机组交付核电厂后分析 该核电厂用冷水机组交付项目现场， 存放时 间超过近 8 个月， 期间由于存放不当出现过两器内 充注的氮气泄漏情况， 为冷水机组两器发生腐蚀 泄漏提供一定介质条件。 初步分析认为， 残留在 铜管内表 面 的 空 压 机 润 滑 油 长 时 间 暴 露 于 空 气 中， 存在分解产生腐蚀性含氧酸的可能 。 为了进一步分析空压机润滑油对铜管腐蚀的 可能性， 这里对润滑油的成分进行水解试验分析， － 发现润滑油经水解后存在 AC （ 0． 233 9 mg / L ） 、 HCOO － （ 0． 139 8 mg / L ） 和氧酸根等羧基酸 （ 见图 9） ， 这样基本上就找到了铜管腐蚀产物中含氧物 质的来源。 3． 3 腐蚀机制分析 在潮湿环境中， 吹扫铜管残留的润滑油， 经水 解后产生羧基酸并酸化铜管表面的水， 由于铜管 表面原有的氧化膜有缺陷， 这些酸化水就会穿透 氧化膜直接接触到金属态的铜， 金属态的铜会失 ［ 45］ ， 如下式： 去电子溶解到酸性的水中 Cu→Cu + + e － （1） 在水层， 羧基酸与一价铜离子之间形成一价 铜复合物， （2） Cu + + HCOO － 1 →CuHCOO
还 含有腐蚀元素氧 （ O ） 。 无论是腐蚀产物表面 ， ， （ O ） 。 是腐蚀坑横断面深处 都有氧 的存在 可以 推知 ， 翅片等铜管的腐蚀与含氧酸有关 。 而 TP2 是磷脱氧后的纯铜 ， 究竟是什么物质导致了铜管 中氧酸的产生 ， 下面对铜管的各个制造工艺进行 深入分析 。
谱图 谱图 1 谱图 2 谱图 3
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图5
腐蚀产物的晶体（ 放大）
形态。 图 6 所示为腐蚀产物晶体形态长大连通的形 态。图 7 所示为腐蚀坑底部腐蚀产物的开裂形态 。 产生裂纹后， 形成进一步的腐蚀通道， 加快了腐蚀 进程。 通过 EDS 分析可以测得腐蚀产物的主要成分 是氧与铜 （ 见图 8 ） 。 多次测试表明 ， 虽然不同部 位的测量 结 果 不 尽 相 同 ， 但 可 以 明 确 的 是， 腐蚀 坑内和坑边 以 及 周 围 大 范 围 被 腐 蚀 的 紫 铜 管 都
塔板数 / EP 1 475 5 970 — 8 916 6 483 3 309 — 7 581 5． 622
不对称性 / EP n． a． n． a． — 1． 22 1． 11 — — 0． 78 1． 036
图9
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腐蚀产物 EDS 分析结果
O2 + 2H2 O + 4e →4OH （6） － 在阴极区域生成的 OH 离子向阳极转移和扩 散， 继续生成 Cu2 O。 由于生成的 Cu2 O 的体积比 Cu 的体积大而造成“堵塞 ” ， 该 Cu2 O 会在腐蚀坑 中的脆断部位产生裂纹。 扫描电镜观察腐蚀产物 和 EDS 能谱分析均证实这种腐蚀机制。由于这些 ， 腐蚀产物在电镜下的形态很像蚂蚁打的“洞 ” 且 引起腐蚀的腐蚀剂主要是蚁酸， 故这种腐蚀常被 “蚁巢腐蚀” 。 称作 4 铜管腐蚀防范措施 翅片铜管的腐蚀是残存空压机润滑油长期暴 露于潮湿空气中造成的， 为了避免今后其他相似 ［6 ］ “蚁巢腐蚀” ， 产品出现 需要采取以下预防措施 ： 1 ） 加强铜管生产厂家质量监督， 保证铜管出厂 前的各项清洗工序到位， 并有相应质保程序保障。 2 ） 确保换热器铜管穿管、 胀管各工艺环节环境 不受含氯有机溶剂、 润滑油、 清洗剂等物质污染。 3 ） 如部分工序确须使用清洗剂、 润滑油时， 必 须要求供应商提供技术性能指标， 除黏度、 酸值等 一般性能指标外， 还须提供蚁巢腐蚀倾向性指标， 并在使用前做相应验证试验。
分离度 / EP 1． 18 8． 71 — 1． 94 1． 71 4． 90 — — 3． 689
分离度 / EP 1． 18 8． 71 — 1． 94 1． 71 4． 90 — — 3． 689
塔板数 / EP 1 475 5 970 — 8 916 6 483 3 309 — 7 581 5． 622
Analysis on corrosion and leakage of heat exchanger copper tube in centrifugal water chiller used at nuclear power station
Chen Jianjun （ China Nuclear Power Engineering Co．，Ltd．） ABSTＲACT The refrigerant leakage happened prior operation in wk.baidu.comentrifugal water chiller
C 0． 15 0． 30 0． 59
O 35． 99 35． 54 18． 65
P 1． 34 — —
Cu 62． 51 64． 17 80． 76
这种复合物由于浓度效应从溶液中析出并通 过氧化形成 Cu2 O 和二价铜复合物， 4CuHCOO + 1 O →Cu2 O + 2Cu （ HCOO） 2 2 2 CuHCOO + HCOO － →Cu（ HCOO） 2 + e － （3） （4）