典型多孔材料压汞分析讲课稿
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典型多孔材料的压汞分析 —样品制备、操作及数据处理
陈悦 南京工业大学现代分析中心
压汞法分析标准
ISO 15901-1 用压汞法和气体吸附法评价材料的孔径分布和 孔隙率》, 分为3个部分： — 第1部分：压汞法 ISO/DIS 15901-1：Evaluation of pore size distribution and porosity of materials by mercury porosimetry and gas adsorption Part 1:Mercury porosimetry
选择孔径分布较窄的陶瓷样品进行试验，分别 将陶瓷样品敲成8mm和2mm左右的颗粒，在相同的 测量条件下，两种颗粒的样品测量出的最可几孔径 分别为55.1μm和56.3μm。
汞的物化参数对结果的影响 汞对固体物质的接触角
汞的物化参数对结果的影响 汞的表面张力
当孔为圆柱型模型时，汞与孔截面上的接触才为一个 常数。温度、汞中的杂质对表面张力有一定的影响。对于某 一孔径较小（平均孔径约5μm）且呈正态分布的陶瓷材料， 当接触角取140°，其测量结果在表面张力分别取475、480、 485 MPa·nm时，分别计算出的最可几孔径分别为5.17、5.22、 5.27μm，因此，表面张力对孔结构测量影响不大。
压汞法测量原理
Pr = -2γcosθ 著名的瓦什伯恩（Washburn）方程，它表明在θ和γ不 变的前提下，随着压力的逐渐增大，汞将会逐渐进入孔径 更小的孔。θ是汞对固体的接触角，γ是汞的表面张力。 Washburn建立了压力和圆柱体孔直径间的关系。 如果压力从P1改变到P2，分别对应孔径r1、r2，并设法 量测出单位质量试样在两种孔径的孔之间的孔内所压入的 汞体积△V，则在连续改变测孔压力时，就可测出汞进入不 同孔级孔中的汞量，从而得到孔径分布。
依据阿基米德原理
密度测量-压汞仪
每种密度都是相对的。对压汞测量，关键在于确定 测试的压力。
指定压力
起始压力
密度测量-压汞仪
• 容积密度（bulk density): 最小充汞压力下样品排开汞的体积，应该是包括了最多的 孔体积。
表观密度（apparent density)： 在一定充汞压力下样品排开汞的体积。 对一些材料，最大测试压力下得到的密度可以近似认为是 材料的真密度。
小角度X-射线散射法可测孔的范围 2～30 nm。
等温吸附法（N2吸附法）通常用于测定 0.5～35 nm的孔。
压汞法测量的基本原理是根据经典的瓦什伯恩（Washburn）方 程，原理简单，测量时只需记录压力和体积变化量，通过数学 模型即可换算出孔径分布等数据，结果直观、可靠。该方法测 定孔直径的范围（一般可测孔直径从4nm到400μm）比其它的 方法要宽很多，可以反映大多数样品孔结构的状况。
GB/T 21650.1-2008 压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径 分布和孔隙率 第1部分：压汞法
目前测量材料孔径分布的方法
光学法(或电子光学法) 小角度X-射线散射法 等温吸附法（N2吸附法） 压汞法
几种方法测量孔径范围的比较
光学法：用扫描电镜观察，结合图像分析，可分析 10 nm以上 的孔图像分析主要根据孔和固相灰度的差别进行辨认，当图像 中固体部分反差很大时，对孔的分析误差较大。
• 材料的密度，可以分为体积密度、真密度等。体积密度是 指材料的质量与材料的总体积（包括材料的实体积和全部 孔隙所占的体积）之比；材料质量与材料实体积（不包括 存在于材料内部的封闭气孔）之比值，则称为真密度。
颗粒样品密度定义示意图 体积密度 表观密度 真密度
密度测量-液体排除法
• GB/T9966.3-2001天然饰面石材试验方法， 第3部分：体积密度、真密度、真气孔率、 吸水率试验方法。
孔的类型也有多种，有开口的孔，也有封闭的孔。压 汞法测量的只能是开口的孔。在测量时，直到外压力达到 孔隙喉道的毛细管压力阀值时，汞才被注入到孔隙中。细，即使再向深处孔隙变大，这部分孔径也只 能以细径部分的半径表现出来，也即测量出来的孔径分布 将小于实际的孔径分布。图1所示的这种瓶颈状孔，孔的 喉道比孔洞狭窄，当压力提高到与孔洞相对应的数值时， 汞却不能通过狭窄喉道而充满孔洞，一直要到压力继续增 加到与喉道相对应的数值，汞才能经过喉道填满空间，相 应于这种较高压力的孔隙的体积就会偏高；而当压力逐渐 降低时，全部瓶颈孔孔洞 中的汞被滞留。
压汞法测量的特点
• 测量孔径范围较大：孔直径从4nm到400μm • 可以得到一定孔径范围的准确的孔隙率、密度。 • 不但可测量多孔材料孔径分布，还可以测量颗粒粒径
固体材料多孔特性参数-孔隙率
• 定义：一定量固体中的可测定孔和空隙的体积与 该固体所占有的总体积之比。
• 除了可测定孔外，固体中可能还有一些闭孔，这 些孔与外表面不相通，且流体不能渗入。压汞法 不涉及闭孔的表征。
压汞仪测量孔隙率
压汞仪测量孔隙率
W4
W1
W2 W3
固体材料多孔特性参数-密度
• 材料的密度是材料最基本的属性之一，也是进行其他物性 测试（如颗粒粒径测试）的基础数据。材料的孔隙率、吸 水率是材料结构特征的标志。在材料研究中，孔隙率、吸 水率的测定是对产品质量进行检定的最常用的方法之一。
样品的特性对测量结果的影响
汞压入示意图
样品的特性对测量结果的影响
陶粒的压汞、退汞曲线
样品的特性对测量结果的影响
样品颗粒大小
汞压入样品时首先是进入和外表面连通的孔道， 实际上样品中仅有部分孔和外表面直接相连，其余 的内部孔隙是通过一系列不同形状和大小的中间孔 和外界相通。根据上述讨论的结果，这种状况使测 量的孔径比实际值小。对于相同质量的样品，颗粒 越小，和外界汞接触的表面积增大，可以让更多的 孔直接和外界的汞相通。
所以，容积密度、表观密度是比较笼统的表述，其数据也 是相对的。严谨的表述，压汞测量得到的密度一定是有明 确孔径范围的。也即压汞仪可以得到不同孔径范围的密度 。
压汞法测量的误差来源及分析 样品的特性对测量结果的影响 测量参数对结果的影响 汞的物化参数对结果的影响
样品的特性对测量结果的影响
样品中孔的结构类型
陈悦 南京工业大学现代分析中心
压汞法分析标准
ISO 15901-1 用压汞法和气体吸附法评价材料的孔径分布和 孔隙率》, 分为3个部分： — 第1部分：压汞法 ISO/DIS 15901-1：Evaluation of pore size distribution and porosity of materials by mercury porosimetry and gas adsorption Part 1:Mercury porosimetry
选择孔径分布较窄的陶瓷样品进行试验，分别 将陶瓷样品敲成8mm和2mm左右的颗粒，在相同的 测量条件下，两种颗粒的样品测量出的最可几孔径 分别为55.1μm和56.3μm。
汞的物化参数对结果的影响 汞对固体物质的接触角
汞的物化参数对结果的影响 汞的表面张力
当孔为圆柱型模型时，汞与孔截面上的接触才为一个 常数。温度、汞中的杂质对表面张力有一定的影响。对于某 一孔径较小（平均孔径约5μm）且呈正态分布的陶瓷材料， 当接触角取140°，其测量结果在表面张力分别取475、480、 485 MPa·nm时，分别计算出的最可几孔径分别为5.17、5.22、 5.27μm，因此，表面张力对孔结构测量影响不大。
压汞法测量原理
Pr = -2γcosθ 著名的瓦什伯恩（Washburn）方程，它表明在θ和γ不 变的前提下，随着压力的逐渐增大，汞将会逐渐进入孔径 更小的孔。θ是汞对固体的接触角，γ是汞的表面张力。 Washburn建立了压力和圆柱体孔直径间的关系。 如果压力从P1改变到P2，分别对应孔径r1、r2，并设法 量测出单位质量试样在两种孔径的孔之间的孔内所压入的 汞体积△V，则在连续改变测孔压力时，就可测出汞进入不 同孔级孔中的汞量，从而得到孔径分布。
依据阿基米德原理
密度测量-压汞仪
每种密度都是相对的。对压汞测量，关键在于确定 测试的压力。
指定压力
起始压力
密度测量-压汞仪
• 容积密度（bulk density): 最小充汞压力下样品排开汞的体积，应该是包括了最多的 孔体积。
表观密度（apparent density)： 在一定充汞压力下样品排开汞的体积。 对一些材料，最大测试压力下得到的密度可以近似认为是 材料的真密度。
小角度X-射线散射法可测孔的范围 2～30 nm。
等温吸附法（N2吸附法）通常用于测定 0.5～35 nm的孔。
压汞法测量的基本原理是根据经典的瓦什伯恩（Washburn）方 程，原理简单，测量时只需记录压力和体积变化量，通过数学 模型即可换算出孔径分布等数据，结果直观、可靠。该方法测 定孔直径的范围（一般可测孔直径从4nm到400μm）比其它的 方法要宽很多，可以反映大多数样品孔结构的状况。
GB/T 21650.1-2008 压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径 分布和孔隙率 第1部分：压汞法
目前测量材料孔径分布的方法
光学法(或电子光学法) 小角度X-射线散射法 等温吸附法（N2吸附法） 压汞法
几种方法测量孔径范围的比较
光学法：用扫描电镜观察，结合图像分析，可分析 10 nm以上 的孔图像分析主要根据孔和固相灰度的差别进行辨认，当图像 中固体部分反差很大时，对孔的分析误差较大。
• 材料的密度，可以分为体积密度、真密度等。体积密度是 指材料的质量与材料的总体积（包括材料的实体积和全部 孔隙所占的体积）之比；材料质量与材料实体积（不包括 存在于材料内部的封闭气孔）之比值，则称为真密度。
颗粒样品密度定义示意图 体积密度 表观密度 真密度
密度测量-液体排除法
• GB/T9966.3-2001天然饰面石材试验方法， 第3部分：体积密度、真密度、真气孔率、 吸水率试验方法。
孔的类型也有多种，有开口的孔，也有封闭的孔。压 汞法测量的只能是开口的孔。在测量时，直到外压力达到 孔隙喉道的毛细管压力阀值时，汞才被注入到孔隙中。细，即使再向深处孔隙变大，这部分孔径也只 能以细径部分的半径表现出来，也即测量出来的孔径分布 将小于实际的孔径分布。图1所示的这种瓶颈状孔，孔的 喉道比孔洞狭窄，当压力提高到与孔洞相对应的数值时， 汞却不能通过狭窄喉道而充满孔洞，一直要到压力继续增 加到与喉道相对应的数值，汞才能经过喉道填满空间，相 应于这种较高压力的孔隙的体积就会偏高；而当压力逐渐 降低时，全部瓶颈孔孔洞 中的汞被滞留。
压汞法测量的特点
• 测量孔径范围较大：孔直径从4nm到400μm • 可以得到一定孔径范围的准确的孔隙率、密度。 • 不但可测量多孔材料孔径分布，还可以测量颗粒粒径
固体材料多孔特性参数-孔隙率
• 定义：一定量固体中的可测定孔和空隙的体积与 该固体所占有的总体积之比。
• 除了可测定孔外，固体中可能还有一些闭孔，这 些孔与外表面不相通，且流体不能渗入。压汞法 不涉及闭孔的表征。
压汞仪测量孔隙率
压汞仪测量孔隙率
W4
W1
W2 W3
固体材料多孔特性参数-密度
• 材料的密度是材料最基本的属性之一，也是进行其他物性 测试（如颗粒粒径测试）的基础数据。材料的孔隙率、吸 水率是材料结构特征的标志。在材料研究中，孔隙率、吸 水率的测定是对产品质量进行检定的最常用的方法之一。
样品的特性对测量结果的影响
汞压入示意图
样品的特性对测量结果的影响
陶粒的压汞、退汞曲线
样品的特性对测量结果的影响
样品颗粒大小
汞压入样品时首先是进入和外表面连通的孔道， 实际上样品中仅有部分孔和外表面直接相连，其余 的内部孔隙是通过一系列不同形状和大小的中间孔 和外界相通。根据上述讨论的结果，这种状况使测 量的孔径比实际值小。对于相同质量的样品，颗粒 越小，和外界汞接触的表面积增大，可以让更多的 孔直接和外界的汞相通。
所以，容积密度、表观密度是比较笼统的表述，其数据也 是相对的。严谨的表述，压汞测量得到的密度一定是有明 确孔径范围的。也即压汞仪可以得到不同孔径范围的密度 。
压汞法测量的误差来源及分析 样品的特性对测量结果的影响 测量参数对结果的影响 汞的物化参数对结果的影响
样品的特性对测量结果的影响
样品中孔的结构类型