上海交通大学 材料科学基础ppt ch1

几何异构（Geometrical isomerism）
双烯类单体定向聚合时，可得到有规立构聚合物。但由于含有双键，且双键
顺式（cis - structure) 两种异构体之分， 不能旋转，从而每一双就可能有 反式（trans - structure) 称为几何异构 顺反无序 顺反交替 对于大分子链而言就有 全顺 全反
xi 为分子数分数 数均相对分子质量Mn = xi Mi, number－average molecular weight 重均相对分子质量Mw＝ wi Mi, wi 为质量分数 weight - average molecular weight
核外电子排布遵循的规律：能量最低原理、Pauli 不相容原理(Pauli principle)、Hund规则(Hund ’s rule)。



能量最低原理——电子的排布总是先占据能量最 低的内层，再由内向外进入能量较高的壳层，尽 可能使体系的能量最低。 Pauli不相容原理——在一个原子中在一个原子中 不可能有运动状态完全相同的两个电子，主量子 数为n的壳层，最多容纳电子2n2。 Hund规则——在同一亚层中的各个能级中，电子 的排布尽可能分占不同的能级，而且自旋的方向 相同。 当电子排布为全充满、半充满或全空时，此时 是比较稳定的，并且整个原子的能量最低。
H │ ─ C │ H ─ CH 3 │ C H │ ＝ C ─ H │ C │ H ─
─ H │ C │ H ─ CH 3 │ C ＝ C │ H ─ H │ C │ H ─
顺式 二甲基丁二烯
反式 二甲基丁二烯
远程结构（Long-range Structure)

一、高分子的大小（Molecular Size） 高分子的相对分子质量M不是均一的，具有多分散性 平均相对分子质量
熔点 ℃
MgO NaCl C SiC
离子键 离子键 共价键 共价键
1000 640 713 1230
2800 800 >3500 2600
Al Cu Fe
金属键 金属键 金属键
324 339 406
660 1083 1538

※3高分子链（High polymer Chain)
加聚反应 添加引发剂通过共价键将单分子聚合 （polyaddition) 单体 — 聚合反应 缩聚反应 化学反应，释放出副产品 （ploycondensation)
─ CH 2 ─ CH │ Cl ─ CH │ Cl ─ CH 2 ─ CH │ Cl
头—头
─ CH │ Cl
─ CH 2
─ CH 2
─ CH │ Cl
─ CH 2
尾—尾
─ CH 2
─ CH │ Cl
─ CH 2
─ CH │ Cl
─ CH 2
头—尾
双烯类高聚物中，则更复杂，除有上述三种，还依双键开启位置而不同
图1.4-4 形成共价键的SiO2, 蓝色圆圈代表Si的价电子， 红色圆圈代表O的价电子
图1.4-5 由共价键方向性特点 决定了的SiO2四面体晶体结构
1.2.2 物理键（次价键、二次键） 1. 范德华力(Van Der Waals force) 电偶 极矩的感应作用 特点：除高分子外，键的结合不如化学键 牢固，无饱和性，无方向性。 2. 氢键(hydrogen bond) 分子间特殊作用 力 表达为：X—H—Y 特点：具有饱和性和方向性，可存在于分 子内或分子间。氢键主要存在于高分子材料内。
图1.4-2 Cl和Na离子保持r0的距离
图1.4-3 NaCl 晶体
3.
共价键(covalent bond) 两个或多个原子间共用电子对 特点：以原子的形式共用电子对，具有饱 和性(只和一个电子配对）和方向性（使得电 子云达到最大限度重叠），配位数较小、各 键间都有确定方位。 可以解释共价晶体的一些特征，如结合极 为牢固，结构稳定，熔点高，质硬而脆，导 电性差。

杂链高分子
涤纶

主链除C原子外还有其它原子如O、N 、S等，并以共价键联接，缩 聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂（涤纶）聚酯聚胺、聚甲醛、 聚苯醚、聚酚等

3.元素有机高分子
CH 3 │ Si │ CH 3
─ O

硅橡胶
主链中不含C原子，而由Si、 B 、P 、Al、 Ti 、As等元素与O组成， 其侧链则有机基团，故兼有无机高分子和有机高分子的特性，既有很 高耐热和耐寒性，又具有较高弹性和可塑性，如硅橡胶
1.2.3
混合键
实际材料（金属和陶瓷）中结合键多为混合键 金属中主要是金属键，还有其他键如：共价键、离子 键 陶瓷化合物中出现离子键和金属键的混合 一些气体分子以共价键结合，而分子凝聚时依靠范德 华力 聚合物的长链分子内部以共价键结合，链与链之间则 为范德华力或氢键
材料
键的类型
结合能 kJ/mol




主量子数n—— 决定原子中电子能级，以及与核的平均距 离，即表示电子所处的量子壳层； 轨道角动量量子数li—— 给出电子在同一量子壳层内所处的能级（电 子亚层），与电子运动的角动量有关； 磁量子数mi—— 给出每个轨道角动量量子数数的能级数或轨 道数，决定电子云的空间取向； 自旋角动量量子数si—— 反映电子不同的自旋方向。
间同立构（syndisotactic configurations): R取代基交替地处在主链平面两侧， 即两旋光异构单元交替 全同立构（isotactic configurations): R取代基全处在主链平面一边， 即全部由一种旋光异构体 无规立构（atactic configurations): R取代基在主链平面两侧不规则排列
链结构（Chain Structure) 高分子结构 聚集态结构（Structure of aggregation state)
近程结构：一次结构 链结构 远程结构：二次结构 属于化学结构 分子量、形态、链的柔 顺性、构象

近程结构（short-range Structure) 一、结构单元的化学组成（the Chemistry of mer unito) 1.碳链高分子


2.共聚物的序列结构（Copolymers）
按结构单元在分子链内排列方式的不同分为
无规共聚物（Random copolymer） 交替共聚物（alteranting copolymer） 嵌段共聚物（block copolymer） 接枝共聚物（graft copolymer）
一种材料由两种原子组成，且一种 是金属，另一种是非金属时容易形 成离子键 ( Ion bond)的结合(如图 1.4-1)。由NaCl离子键的形成可以 归纳出离子键特点如下： 1.金属原子放弃一个外层电子 ，非金属原子得到此电子使外层填 满，结果双双变得稳定。 2.金属原子失去电子带正电荷 ，非金属原子得到电子带负电荷， 图1.4-1 Cl与Na形成离 双双均成为离子 子键 3. 离子键键的大小在离子周围 各个方向上都是相同的，所以，它 没有方向性。
1.1.2
原子结构(atomic structure) 近代科学实验表明：原子是由原子核(由带 正电荷的质子和呈电中性的中子组成)和核外 电子(带负电荷)构成 原子结构的特点：体积很小，质量大部分 集中于原子核内。
1.1.3
原子的电子结构 电子云(election atmosphere)的形成： 电子具有波粒二象性，描述原子中一个电 子的位置和能量用四个量子数(quantum number)： 主量子数（电子层） 轨道量子数（电子亚层） 磁量子数（轨道数） 自旋角动量子数（自旋方向）
三、高分子链的结构（structure）
: 线性高分子（linear polymers） 加 热后 变软，甚至流 动，可反复加工－ 热塑性（thermoplastic） 支链高分子（branched polymers）： 交联高分子（crosslinked polymer）： 线性天然橡 胶用S交 联后 变强韧耐磨 体型（立体网状）高分子（network on three - dimensional polymer) 不溶于任何溶剂， 也不能熔融， 一旦受热固化便 不能改变形状— 热固性（thermosetting）
1.1.4
元素周期表
元素是具有相同核电荷数的同一类原子 的总称。 元素周期表是元素周期规律的具体表现 形式,它反映了元素之间的相互联系规律, 元素在周期表中的位置反映了那个元素的 原子结构和一定的性质.
1.2 原子间的键合
结合键(binding bond) ： 结合键分为：化学键－金属键、离子键、共价键 物理键－范德华力、氢键 1.2.1 化学键（主价键、一次键） 1. 金属键(metallic bond) 自由电子——金属正离子间 特点：电子共有化，无饱和性，无方向性。 可以解释金属的一些特征，如良好的导电、 导热性，具有较高的强度和良好的延展性， 具有金属光泽，正的电阻温度系数 。
第 1 章
原子结构和键合
本章主要内容

1.1原子结构 1.2原子间的键合 1.3高分子链
重点与难点
（1）描述原子中电子的空间位置和能量的4个量子数。 （2）核外电子排布遵循的规则。 （3）元素性质、原子结构和该元素在元素周期表中 的位置三者之间的关系。
1.1
原子结构
1.1.1 物质的组成 物质是由无数微粒（分子、原子、离子） 按一定方式聚集而成的集合体； 分子是能单独存在、且保持物质化学特 性的一种微粒； 分子又由一些更小的微粒即原子组成， 原子是化学变化中最小的微粒；
H │ C │ H H │ ─ C │ H

聚乙烯

主链以C原子间共价键相联结 加聚反应制得 如 聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯
O C ─ O ─ C │ ─ O ─ H │ C │ H ─ H │ C │ H ─ O
四、高分子链的构型（Molecular configurations）

链的构型系指分子中原子在空间的几何排列，稳定的，欲改变之须通 过化学键断裂才行
旋光异构体（stereoisomerism）
由烯烴单体合成的高聚物

CH 2
─ CHR

n
在其结构单元中有一不对称C原子，故存在两种旋光异构单元 ， 有三种排列方式
S S / Si / S \ S / \ Si \ S S /

4.无机高分子
\
二硫பைடு நூலகம்硅
Cl │ P │ Cl N ─
Cl │ P │ Cl N
聚二氯—氮化磷

主链既不含C原子，也不含有机基团，而完全由其它元素所组成， 这类元素的成链能力较弱，故聚合物分子量不高，并易水解
二、高分子链结构单元的键合方式（bonding tape） 1.均聚物结构单元键接顺序 单烯类单体中 除乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分子链中的键 接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代，故有三种不同的键接方式 （以氯乙烯为例）：
Cl和Na离子在引力和斥力作用下，相互保持r0的距 离，即F＝0，能量E为最小（如图1.4-2）的位置。每一 个Cl（或Na）离子与其近邻的Na（或Cl）离子均保持这 种最低的能量关系，从而，形成NaCl特有的晶体结构， 如图1.4-3所示。许多陶瓷材料主要是离子键结合的。离 子键的结合能比较高，所以陶瓷材料的熔点也较高。表 1.4-1 列出了几种材料的结合能和熔点。
金属键
特点： 电子共有化,没有方向性。
特性： (1)良好的导电、导热性； (2) 不透明，具有金属光泽； (3) 具有较高的强度和良好 的塑性； (4) 正的电阻温度系数。
2. 离子键(ionic bond) 金属正离子—— 非金属负离子之间 特点：以离子为结合单位，结合力较强， 决定离子晶体结构的是正负离子电荷及几何因 素，有较高的配位数，无方向性。 可以解释离子晶体的一些特征，如较高的 熔点和硬度，固态时为良好的绝缘体而熔融态 时具有良好的导电性。