原子吸收光谱分析汇总

a) 中性火焰：这类火焰，温度高、稳定、干扰小、背景低，适 合于许多元素的测定。 b) 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，温度略低于中性火焰； 具有还原性；适合于易形成难解离氧化物的元素测 定；干扰较多；背景高。如锡等。 c) 贫燃火焰：氧化性火焰；它的温度较低，有较强的氧化性，有 利于测定易解离，易电离元素，如碱、碱土金属。
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火焰温度：
不同类型火焰其温度不同，如下表所示。
燃气 C2H2 C2H2 C2H2 H2 H2 H2 丙烷 助燃气 Air O2 N2O Air O2 N2O Air 燃烧速度 /cm.s-1 温度/oC 特 点
158-266 2100-2500 温度较高，最常用（稳定、噪声小、 重现性好，可测定 30 多种元素） 1100-2480 3050-3160 高温火焰，可作上述火焰的补充， 用于其它更难原子化的元素 高温火焰，具强还原性（可使难分 160-285 2600-2990 解的氧化物原子化） ， 可用于多达 70 多种元素的测定。 300-440 2000-2318 较低温氧化性火焰，适于共振线位 于短波区的元素（As-Se-Sn-Zn） 900-1400 2550-2933 高燃烧速度，高温，但不易控制 ~390 ~2880 高温，适于难分解氧化物的原子化 低温，适于易解离的元素，如碱金 ~82 ~2198 属和碱土金属。
它是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线的 吸收作用来进行定量分析的一种方法。
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原子吸收与发射光谱的关系
原子发射光谱（共振线发射）
电,热能
基态
h i
基态
第一激发态 h i 原 子 荧 光 光 谱
h i h j
基态 原子吸收光谱 （共振线吸收）
第一激发态
基态
hi
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2.基本理论
2.1 基态原子与总原子的关系 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收 了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定 温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数

《原子吸收分光光度法在分析化学中的应用》
Alan Walsh
60年代中期发展最快。 可应用于70多种元素的测定
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原子吸收光谱法？
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溶液中的金属离子化合物在高温下能够解离成原子蒸气， 两种形态间存在定量关系。
当光源发射出的特征波长光辐射通过原子蒸气时，原子中 的外层电子吸收能量，特征谱线的光强度减弱。 光强度的变化符合朗伯-比耳定律，进行定量分析。
Hollow Cathode Lamp--HCL
即发射线半宽度远小于吸收 线半宽度光源.
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原子化器
1.原子化器的作用
燥 发 离 M m N n l 干 M m N n s 蒸 M m N n g 解 M m N n-
原子化 M N 吸收 M* N*
留时间，提高灵敏度；
净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。
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石墨炉原子化器特点
优点： 具有较高的可控温度。 ~34000C 原子蒸气在光程中的滞留时间长。 10-1~10-2s 样品消耗量少。 抗干扰能力强----灰化分离。 灵敏度高。 缺点： 精密度、重现性较差。 5~10%
存在记忆效应。

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二.积分吸收的限制
但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半峰宽度很小， 只有0.001-0.005Å。要分辨如此宽度的谱线，对波长为5000Å的谱 线来说 ，其分辨率应为：
5000 R 5 10 6 0.001
目前，光栅无法达到此要求！！！
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通过计算可知：当采 用具有宽 通带的连续光源 a(通带宽度约 0.2nm)来对窄的吸收线b(半宽 度约10-3nm)进行测量时，由待 测原子吸收线 引起的吸收值， 仅仅相当于总入射光强的0.5%， 测定灵敏度极差 (0.001/0.2 x 100%=0.5%
背景干扰.
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一.光谱干扰及其消除方法 1. 产生的原因
吸收线重叠： e.g. Cu 2165Å 与 2178Å。狭缝较宽时出现同时吸收 待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠 e.g. Fe 2719.025Å Pt 2719.038 Å e.g. Cu 2165 Å 与2178 Å Pb 2170 Å
It
当用锐线光源时将K0 代替 Kν ,吸光度简化为：
A = 0.43 K0 L
因为： 所以：
定 量 分 析 的 依 据
N∝C
A = KC
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4 原子吸收分光光度计
仪器结构图
火焰原子化器 单色器
空心阴极灯
雾化器和雾化室
光电倍增管
空 心 阴 极 灯
原 子 化 器
单 色 器
检 测 器
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处 理 与 控 制
K0
2 最大吸收系数 3. 谱线半宽度(10-2 Å) 1. 谱线中心频率 K0 /2 原子吸收光谱线轮廓图

0
吸收线能量与波长关系
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λ= hc/ΔE
2.3 吸收谱线变宽的因素
1. 自然宽度ΔN
与原子外层电子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关，是 客观存在。一般情况下约相当于10-4Å ,通常可以忽略。
D：光栅的倒线色散率，表示为每1mm范围内所含的谱线波长宽度 S：狭缝宽度（mm）
光谱通带的物理意义： 从狭缝所辐射出的谱线的波长宽度（nm）
谱线简单，可增大狭缝，反之，应减小狭缝
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检测器 （光电倍增管）
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原子吸收光谱法的干扰效应及消除方法
干扰的类型

光谱干扰 化学干扰 电离干扰



物理干扰
气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。
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原子化器的类型
火焰原子化 石墨炉(电热)原子化 ICP原子化 氢化物原子化
冷原子化
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火焰原子化器
作用：将试样原子化产生基态原子
A. 构造： 四部分组成： 雾化器， 预混合室， 燃烧器， 火焰。
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火焰原子化器各部位作用
雾 化 器：
将试样溶液转为雾状。要求 定、雾粒细而均匀、雾化效 率高、适应性高（可用于不 同比重、不同粘度、不同表 面张力的溶液
1 N k 2
c
2. 多普勤宽度Δ D （Doppler Broadening）
这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。
νD = 7.16 ×10-7 ν 0
T M
式中：M ---- 原子量； T ---- 绝对温度； 0 ---- 谱线中心频率
即使在较低的温度，也比自然宽度ΔN来得严重，是谱线变 宽的主要因素.一般情况: ΔD=10-2 Å .
灵敏度极差，也是原子吸收现现象在1955年前都没得到应用的原因 c
三.峰值吸收
1. 积分吸收与峰值吸收的关系： 1955年澳大利亚学者沃尔森(Walsh) 提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰 中被测元素的原子浓度也正比。
峰值吸收系数：
K0
2 D
ln 2 e 2 N f mc
2 峰值吸收成立的条件
K0∝N
以锐线光源作为激发光源，满足以下两个条件：
发射《 吸收 0-发射= 0-吸收
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四.光吸收定律
光吸收定律---定量分析的依据:
L I0
It = I0 · exp(-KνL ) A = - logT= -log It/ I0 = -log [exp(-KνL)]= 0.43KνL
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3. 压力变宽（碰撞变宽）
原子与等离子体中的其他粒子（原子、离子、电子）相互碰撞 而使谱线变宽，等离子体蒸气压力愈大，谱线愈宽。
同种粒子碰撞——称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽..
异种粒子碰撞——称罗论兹（Lorentz）变宽。 压力变宽（碰撞变宽） 为10-2 Å，也是谱线变宽的主要因素.
之比服从 Boltzmann 分配定律：
N i g i Ei / kT e N0 g0
实际工作中，T 通常小于3000K、波长小于 600nm，故对大多数元素 来说Ni /N0 均小于1％，Ni 与N0 相比可勿略不计，N0 可认为就是原 子总数。 c
2.2 原子光谱线的轮廓 原子光谱线(吸收线)的宽度 Kv
c
原子吸收光谱的测量
Kv
一.积分吸收
积 分 公 式
K0
K d ∫
e
2

mc
f N
K0 /2
f-----振子强度 e----为电子电荷 N----单位积内的自由原子数 m---电子的质量
0
此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成 正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值 ，即可求出基态原子数或浓度。
b) 保护系统: 冷却水、内、外惰性气体Ar c) 石墨管:光谱纯石墨, 长28mm、内径8mm
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电源：10~25V，500A。用于产生高温。
保护系统： 保护气（Ar）分成两路及冷却水
管外气——防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。 管内气——流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱
除加热初始阶段样品产生的蒸汽
杂散光引起的背景干扰较严重， 需要校正。
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三、分光系统
同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出
射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。
单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、分析 线的邻近线、火焰的背景辐射等与共振吸收线分开。
分光 系统
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光谱通带
光谱通带 W=D×S×10-3
第三章 原子吸收光谱分析 (Atomic absorption spectrometry, AAS)
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内容
概述 基本理论
仪器及其组成
干扰及其消除方法 定量方法及评价 原子荧光光谱分析简介
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1.概述
1814年，弗朗荷费发现太阳光谱中的黑线，多达500 多条 1955年，Australia 物理学家Walsh A建立将该现 象应用于分析；
数据处理和仪器控制
光源
作用：辐射待测元素的特征光谱；或者 说提供原子吸收所需的共振辐射。 对AAS光源的要求： a）发射稳定的共振线，且为锐线； b）强度大，没有或只有很小的连续背景； c）操作方便，寿命长。
满足以上要求的灯有： 1）蒸气放电灯 2）无极放电灯 3）空心阴极灯
c
光源（空心阴极灯）
冷却水——金属炉体周围通水，以保护炉体。 石墨管：多采用石墨炉平台技术。加热升温，将试样蒸发并原子化
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原子化过程 原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图
温 度 oC
虚线：阶梯升温 实线：斜坡升温
干燥 灰化 原子化 净化 时间，t
干 燥：去除溶剂，防样品溅射； 灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去； 原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar，延长原子停
燃气 入口 毛细管 撞击球 火焰
火 焰
燃烧 器
混合室
预混和室：内装撞击球
和扰流器（去除大雾滴并 使气溶胶均匀）。将雾 状 溶液与各种气体充分混合 而形成更细的气溶胶并进 入燃烧 器。
助 燃 气 入 口
排液 口
燃烧器：产生火焰并使试样蒸发
和原子化的装置
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火焰
按照火焰燃气与助燃气的比例不同，火焰可以分为三类。 富燃火焰 ≥ 燃气 化学计量 中性火焰 助燃气 贫燃火焰 ≤
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5. 场致变宽 斯塔克变宽(Stark Broadening): 由于外部的电场或等离子体 中 离子、电子所形成的电场引起。 齐曼变宽(Zeeman Broadening): 由于外部的磁场影响，导致谱线 的分裂，在单色器分辨率无法 分辨时，也产生谱线变宽。 在 1000~3000K 、 0.101MPa 状态，多普勤宽度 ΔD 和压力变 宽(碰撞变宽)是谱线变宽的主要因素。
1．构造
空心阴极 : 钨棒作成圆筒形筒内熔 入被测元素 阳 极: 钨棒装有钛、锆, 钽金属 作成的阳极 管内充气：氩或氖 133.3~266.6Pa 工作电压：150~300伏 启动电压：300~500伏 要求稳流电 源供电。
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锐线光产生原理
在高压电场下, 阴极电子向阳极高速飞溅放电,并与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。 载气阳离子在电场中大大加速 , 轰击阴极表面时可将被测元素的 原子从晶格中轰击出来, 即溅射。 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内 , 经与其它粒子碰撞而被激 发, 发射出相应元素的特征谱线-----共振谱线。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
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火焰原子化器特点
优点：分析速度快 应用范围广 稳定性好
缺点：同轴气动雾化器的雾化效率低。 5~10% 原子蒸气在光程中的滞留时间短 ~10-4s 大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低 只能测定液体样品
非火焰原子化器 (石墨炉原子化器)
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石墨炉原子化器
a) 电源：12~24V 0~500 A 直流电