氧化钙催化的霍林郭勒褐煤的超临界甲醇解研究
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等 反 应 中 有 良 好 的 催 化 效 果 ｌ 。 因 此 ， 用 固 ｇ 训 利
１ ２ Ｃ Ｏ 的 制 备 及 表 征 ． ａ 称 取 碳 酸 铵 １ ， 于 １ ０ｍＬ 去 离 子 水 中 ， ２ｇ 溶 ０
加入 １ ａ 搅 拌 ３ ｉ ， 滤 ， ２ｇＣ Ｏ， ０ｒ ｎ 抽 ａ 收集 固体 ， 于 １ Ｏ℃下烘 干 ， １ 研磨 至 ６ Ｏ目后放 入 真 空管 式 高 温
超 临 界 流 体 萃 取 技 术 被 认 为 是 煤 炭 洁 净 利 用 的潜 在 技 术 。 在 过 去 的 几 十 年 ， 多 研 究 者 用 超 很
丙 酮 、 硫化 碳等 均为 分析纯 试剂 ， 二 经旋 转蒸发 仪 精 制后 使用 。霍林 郭 勒褐煤 （ 以下 简 称 ＨＬ 的工 ） 业 分析 和 元 素 分 析 如 表 １所 示 。将 ＨＬ研 磨 至
燥 器 内保 存备 用 。
表 １ Ｈ 的 工 业 分析 与元 素 分 析 （ ％ ） Ｌ ｗ／
Ｔａ ｌ Ｐｒ ｘｉ ａ ｅ ａ ｄ ｕ ｔｍ ａ ｅ ａ ａ ｙ ｉ ｆ ＨＬ ｂｅ １ ｏ ｍ ｔ ｎ ｌ ｉ ｔ ｎ ｌ ｓｓ ｏ
术 对 煤 萃取率 的影 响 ， 为 只 有 当温 度 不 低 于 认
氧 化 钙 催 化 的 霍 林 郭 勒 褐 煤 的超 临 界 甲醇 解 研 究
芦 海 云 魏 贤 勇 ， ， 孙 兵 彭耀 丽 吕 洁 ， ， ，
夏 同成 宗 志 敏 王 世 杰 。许 ， ， ，
斌
（ ．中 国矿 业 大 学 煤 炭 加 工 与 高效 洁净 利用 教育 部重 点 实 验 室 ， 苏 徐 州 ，２０ ８ １ 江 ２１０ ； ２ ．武 汉 科 技 大 学 煤 转 化 与 新 型 炭 材 料 湖 北 省 重 点 实 验 室 ， 湖北 武 汉 ，３ ０ １ ４０８）
２ ／ ｉ 。ｍ ｎ
１ 试 验
１ １ 原 料 与 试 剂 ．
试验 用原 料氧 化钙 、 酸 铵 、 醇 、 氢 呋喃 、 碳 甲 四
收 稿 日期 ： ０ ９ ０ ２ ０ — ８２９
用 日本 理 学 公 司 生 产 的 Ｄ Ｍａ 一Ｂ型 Ｘ射 ／ ｘ３ 线衍 射 仪 对 Ｃ Ｏ 进 行 表 征 ， ｕ靶 ， 发 光 源 为 ａ Ｃ 激
Ｋ ， 墨 弯 晶 单 色 器 ， 电 压 ３ Ｖ， 电 流 ３ ａ石 管 ５ｋ 管 Ｏ
ｍＡ ，扫 描 角 度 ２０为 ３ 。～ ６ 。，扫 描 速 度 为 ０
第 ３ ３卷 第 １期 ２１ ０ ０年 ２月
武
汉
科
技
大
学
学
报 ห้องสมุดไป่ตู้
Ｖｏ ． ３， ．１ １ ３ Ｎｏ Ｆｅ ． ０１ ｂ ２ ０
Ｊｏ ｒ ａ ｆＷ ｕｈ ｕ ｎ ｌｏ ａｎ Ｕｎｉｅ ｓｔ ｆＳｃｅ ｃ ｄ Ｔｅ ｈｎ ｏ ｙ ｖ ｒ ｉｙ ｏ ｉｎ ｅａｎ ｃ ｏｌｇ
３ ０ ｃ时 ， ５ 煤发 生 热分 解 反 应 后 萃取 率 才 明 显 提 高 。褐煤 属煤化 程度 较低 的煤 种 ， 机氧 含量 高 ， 有
且 相 当 一 部 分 以 醚 氧 桥 键 的 形 态 存 在 ］ 固 体 碱 。
（ ａ） 因其 易分 离 、 腐 蚀 性 、 染 小 等特 点 。 ｃ （） 无 污 越 来越受 到关 注¨ 。作 为催 化剂 ， 固体碱在 高 温分 解反 应 、 双键 异 构 化反 应 、 交换 反 应 、 氢 反 应 酯 加
用 ＧＣ／ ＭＳ对 可 溶 物 组 分 进 行 分 析 。结 果 表 明 ， 反 应 温度 为 ３ ０℃ 、 ０ 用 量 为 ０ ６ｇ、 醇 用 量 为 ２ 在 ２ Ｃａ ． 甲 ０ ｍＬ、
反 应 时 间为 ２ｈ的 条 件 下 ， 林 郭 勒褐 煤 醇 解 的 总 萃取 率 可 达 ７ 以上 ； 霍 ０ Ｅ 中共 检 测 到 ７ ７种 有 机 化 合 物 ， 主
２ ０目 以 下 ， ８ ０ 于 Ｏ℃ 下 真 空 干 燥 ４ ８ｈ后 ， 于 干 置
临界 流体来 萃 取 煤 ， 以获 取 液 体燃 料 或 通 过 进
一
步的分 离得 到 高附 加 值 的 化学 品 ， 重 点 考 察 并 了萃 取 温度 、 剂 密度 。 、 溶 剂 和 工 艺 技 溶 。 共 。
要是酚类 、 烃类、 类和含杂原子化合物 。 烷 酮
关 键 词 ： ａ） 超 临界 甲醇 ； 林 郭 勒 褐 煤 ； ｃ ＭＳ分 析 Ｃ （； 霍 Ｇ ／ 中 图 分 类 号 ： ５． ０６ ８ ２ 文献 标 志码 ： Ａ 文 章 编 号 ： ６ ４３ ４ （ ０ ０ ０ — ０ ３０ １ ７ — ６ ４ ２ １ ） １０ ８ — ５
烧结 炉 中 ， １ 以 ５℃ ／ ｉ 速 率 升 温 至 ９ ０。 焙 ａ ｒ ｎ的 ０ Ｃ， 烧 １ ５ｈ 冷 却 至 ２ ． ， ５℃ 时 取 出 ， 于 干 燥 器 中 备 置
用。
体碱在 较温 和 的条 件 下使 褐 煤 解 聚 ， 通 过 超 临 并 界技术来 提取 褐 煤 中 有机 质 大 分 子 ， 仅有 助 于 不 了解褐煤 中有机 质 的 大分 子 结 构 ， 且 可 望 实现 而 褐 煤 的高附加 值利 用 。
摘 要 ： 备 用 于催 化 褐 煤 超 临界 甲 醇 解 的 固体 碱 Ｃ （ ， 用 Ｘ Ｄ 和 Ｃ ＴＰ 对 其进 行 表 征 。分 别 考 察 反 应 制 ａ）并 Ｒ Ｏ一 Ｄ 温度 、 间 及 Ｃ （ 时 ａ ）和 ＣＨ。 ０Ｈ 的 用 量 对 霍 林 郭 勒 褐 煤 解 聚 反 应 的 影 响 。 依 次 用 ＣＨ。 ０Ｈ、 体 积 的 等 Ｃ Ｃ Ｈ。与 Ｃ 混合 溶 剂 、 体 积 的 ＴＨＦ与 Ｃ ｚ混 合 溶 剂 进行 萃取 分 离 ， 到 萃取 物 Ｅ 、 和 Ｅ ， 采 Ｈ。 ＯＣ Ｓ 等 Ｓ 得 Ｅ 。并
１ ２ Ｃ Ｏ 的 制 备 及 表 征 ． ａ 称 取 碳 酸 铵 １ ， 于 １ ０ｍＬ 去 离 子 水 中 ， ２ｇ 溶 ０
加入 １ ａ 搅 拌 ３ ｉ ， 滤 ， ２ｇＣ Ｏ， ０ｒ ｎ 抽 ａ 收集 固体 ， 于 １ Ｏ℃下烘 干 ， １ 研磨 至 ６ Ｏ目后放 入 真 空管 式 高 温
超 临 界 流 体 萃 取 技 术 被 认 为 是 煤 炭 洁 净 利 用 的潜 在 技 术 。 在 过 去 的 几 十 年 ， 多 研 究 者 用 超 很
丙 酮 、 硫化 碳等 均为 分析纯 试剂 ， 二 经旋 转蒸发 仪 精 制后 使用 。霍林 郭 勒褐煤 （ 以下 简 称 ＨＬ 的工 ） 业 分析 和 元 素 分 析 如 表 １所 示 。将 ＨＬ研 磨 至
燥 器 内保 存备 用 。
表 １ Ｈ 的 工 业 分析 与元 素 分 析 （ ％ ） Ｌ ｗ／
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术 对 煤 萃取率 的影 响 ， 为 只 有 当温 度 不 低 于 认
氧 化 钙 催 化 的 霍 林 郭 勒 褐 煤 的超 临 界 甲醇 解 研 究
芦 海 云 魏 贤 勇 ， ， 孙 兵 彭耀 丽 吕 洁 ， ， ，
夏 同成 宗 志 敏 王 世 杰 。许 ， ， ，
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（ ．中 国矿 业 大 学 煤 炭 加 工 与 高效 洁净 利用 教育 部重 点 实 验 室 ， 苏 徐 州 ，２０ ８ １ 江 ２１０ ； ２ ．武 汉 科 技 大 学 煤 转 化 与 新 型 炭 材 料 湖 北 省 重 点 实 验 室 ， 湖北 武 汉 ，３ ０ １ ４０８）
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１ 试 验
１ １ 原 料 与 试 剂 ．
试验 用原 料氧 化钙 、 酸 铵 、 醇 、 氢 呋喃 、 碳 甲 四
收 稿 日期 ： ０ ９ ０ ２ ０ — ８２９
用 日本 理 学 公 司 生 产 的 Ｄ Ｍａ 一Ｂ型 Ｘ射 ／ ｘ３ 线衍 射 仪 对 Ｃ Ｏ 进 行 表 征 ， ｕ靶 ， 发 光 源 为 ａ Ｃ 激
Ｋ ， 墨 弯 晶 单 色 器 ， 电 压 ３ Ｖ， 电 流 ３ ａ石 管 ５ｋ 管 Ｏ
ｍＡ ，扫 描 角 度 ２０为 ３ 。～ ６ 。，扫 描 速 度 为 ０
第 ３ ３卷 第 １期 ２１ ０ ０年 ２月
武
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科
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大
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Ｖｏ ． ３， ．１ １ ３ Ｎｏ Ｆｅ ． ０１ ｂ ２ ０
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３ ０ ｃ时 ， ５ 煤发 生 热分 解 反 应 后 萃取 率 才 明 显 提 高 。褐煤 属煤化 程度 较低 的煤 种 ， 机氧 含量 高 ， 有
且 相 当 一 部 分 以 醚 氧 桥 键 的 形 态 存 在 ］ 固 体 碱 。
（ ａ） 因其 易分 离 、 腐 蚀 性 、 染 小 等特 点 。 ｃ （） 无 污 越 来越受 到关 注¨ 。作 为催 化剂 ， 固体碱在 高 温分 解反 应 、 双键 异 构 化反 应 、 交换 反 应 、 氢 反 应 酯 加
用 ＧＣ／ ＭＳ对 可 溶 物 组 分 进 行 分 析 。结 果 表 明 ， 反 应 温度 为 ３ ０℃ 、 ０ 用 量 为 ０ ６ｇ、 醇 用 量 为 ２ 在 ２ Ｃａ ． 甲 ０ ｍＬ、
反 应 时 间为 ２ｈ的 条 件 下 ， 林 郭 勒褐 煤 醇 解 的 总 萃取 率 可 达 ７ 以上 ； 霍 ０ Ｅ 中共 检 测 到 ７ ７种 有 机 化 合 物 ， 主
２ ０目 以 下 ， ８ ０ 于 Ｏ℃ 下 真 空 干 燥 ４ ８ｈ后 ， 于 干 置
临界 流体来 萃 取 煤 ， 以获 取 液 体燃 料 或 通 过 进
一
步的分 离得 到 高附 加 值 的 化学 品 ， 重 点 考 察 并 了萃 取 温度 、 剂 密度 。 、 溶 剂 和 工 艺 技 溶 。 共 。
要是酚类 、 烃类、 类和含杂原子化合物 。 烷 酮
关 键 词 ： ａ） 超 临界 甲醇 ； 林 郭 勒 褐 煤 ； ｃ ＭＳ分 析 Ｃ （； 霍 Ｇ ／ 中 图 分 类 号 ： ５． ０６ ８ ２ 文献 标 志码 ： Ａ 文 章 编 号 ： ６ ４３ ４ （ ０ ０ ０ — ０ ３０ １ ７ — ６ ４ ２ １ ） １０ ８ — ５
烧结 炉 中 ， １ 以 ５℃ ／ ｉ 速 率 升 温 至 ９ ０。 焙 ａ ｒ ｎ的 ０ Ｃ， 烧 １ ５ｈ 冷 却 至 ２ ． ， ５℃ 时 取 出 ， 于 干 燥 器 中 备 置
用。
体碱在 较温 和 的条 件 下使 褐 煤 解 聚 ， 通 过 超 临 并 界技术来 提取 褐 煤 中 有机 质 大 分 子 ， 仅有 助 于 不 了解褐煤 中有机 质 的 大分 子 结 构 ， 且 可 望 实现 而 褐 煤 的高附加 值利 用 。
摘 要 ： 备 用 于催 化 褐 煤 超 临界 甲 醇 解 的 固体 碱 Ｃ （ ， 用 Ｘ Ｄ 和 Ｃ ＴＰ 对 其进 行 表 征 。分 别 考 察 反 应 制 ａ）并 Ｒ Ｏ一 Ｄ 温度 、 间 及 Ｃ （ 时 ａ ）和 ＣＨ。 ０Ｈ 的 用 量 对 霍 林 郭 勒 褐 煤 解 聚 反 应 的 影 响 。 依 次 用 ＣＨ。 ０Ｈ、 体 积 的 等 Ｃ Ｃ Ｈ。与 Ｃ 混合 溶 剂 、 体 积 的 ＴＨＦ与 Ｃ ｚ混 合 溶 剂 进行 萃取 分 离 ， 到 萃取 物 Ｅ 、 和 Ｅ ， 采 Ｈ。 ＯＣ Ｓ 等 Ｓ 得 Ｅ 。并