无机化学.过渡元素

四、 多种氧化态
红色为常见的氧化态
五、形成多种配合物
用途：形状记忆合金
记忆合金是一种颇为特别的金属条， 利 用某些合金在固态时其晶体结构随温度发生 变化的规律，在高温下这种合金可以被变成 任何你想要的形状，在较低的温度下合金可 以被拉伸，但若对它重新加热，它会记起它 原来的形状，而变回去。这种材料就叫做形 状记忆金属（memory metal）。
b. Cr(III)的氧化物及其水合物具有两性
c. Cr(III)盐具有水解性
d. Cr(III)易形成配合物，配位数６，特征颜色。
(1) 铬绿 ( Cr2O3 ) ——两性化合物 (NH4)2Cr2O7
加热
Cr2O3＋N2＋4H2O
Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2O3 + 2 NaOH
Cr2(SO4)3 + 3 H2O 2 NaCrO2 + H2O
O2
H2O2
H+
MnO2
浓 HCl
Cl2
应用：普通玻璃的”漂白剂”，制造干电池，催化 剂
3. MnO4-的氧化性
H+
Mn2+ + SO42MnO42- + SO42MnO2 + SO42-
OH-
MnO4
-+
SO3
2-
H2O
MnO4-
H2O2, H+
Mn2+ + O2
鉴定MnO4-
2 2 2 2MnO 5SO 6H 2Mn 5SO 4 3 4 3H2O
H2O
H2O
H2O
三、铬(VI)的重要化合物
2CrO42-(yellow) +2 H+ Cr2O72- (Orange red) + H2O
2-的具有强氧化性 2-O 2-为主。 酸性条件下， Cr pH<2：Cr2O 为主， pH>6 ： CrO 2 7 7 4 Cl Cl2
ICr2O72- + SO32-
锰的重要化合物 电子构型：3d54s2
常见氧化态：+2, +3, +4, +5, +7
EA
0.56
MnO4
-
2.26
MnO42-
MnO2
1.51
0.95
Mn3+
1.15
-1.19
Mn2+
Mn
有关反应
1. Mn2+的还原性
鉴定 Mn2+
2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO4- + 5Na+ + 5Bi 3+ + 7H2O 因为普通玻璃常因痕量铁（Ⅱ）而呈绿色。若在熔 炼时加入 MnO 2，玻璃就变 成无色透明。这是由 OH O2 2+ Mn(OH) MnO(OH) 于Mn MnO2 将 Fe （Ⅱ）氧化成 Mn （Ⅳ） 2 (white) Fe（Ⅲ）， 2(brown) 被还原 Mn（Ⅲ）。硅酸铁（Ⅲ）显黄色，硅酸锰 2. MnO2的氧化性 （Ⅲ）呈紫色，黄色与紫色互为补 色，即成无色。
2 2 2MnO 3SO H O 2MnO 3 SO 2OH 4 3 2 2 4
2 22 2MnO4 SO3 2OH 2MnO4 SO4 H 2O
常用药物
1. CrCl3· 6H2O治疗糖尿病和动脉粥样硬化症 2. MnO2中药无名异主要成分, 用于治疗痛肿，跌打损伤 3. KMnO4,强氧化剂，消毒防腐剂． 0.005%~0.2%的溶液外用冲洗粘膜，腔道和伤口 1:1000的溶液用于有机磷中毒时洗胃，
http://www.tudou.com/programs/view/-vX8aP-ezN4/
建筑工地上打桩声骤然震响,路过的行人纷纷
加快脚步,尽早避开那“砰砰”的噪声。可是有一
位
过客却倒在地上抱头打滚,痛苦不堪。原来,他的 颅骨曾因工伤而破损,每遇声浪震荡,便头痛欲裂。 为了让这位特殊的患者能过正常人的生活。 医生们绞尽了脑汁。最后,他们用一片合金片覆盖 病人颅骨缺损处,再用一种“热激励铆钉”将合 金固定在颅骨上.这种铆钉在低温下可以松松地 置入骨孔,当它达到人体温度后就自动膨胀定位。
Pt Re 140 Ag Os Ir Mo Tc V Pd Zn Ru Rh 130 Mn Cr Cu Fe elements Co Fig. 1 Atomic radius of transition Ni 120
二、金属单质的物理性质
●熔点、沸点高
W
●导电性，导热性，延展性好 ●硬度大 ●密度大
H+
I2 SO42- + Cr3+ Fe3+
Fe2+
H2S
S
怎样判断洗液失效？
200
Orange red
Cr2O7
2-
100 Cr 0
G KJ.mol
-100
blue
Cr
2+
酸性溶液氧化性增 强,饱和K2Cr2O7溶 液与浓硫酸1:7(体积 比)混合，即可得铬 酸洗液 green
Cr
3+
-1
S2O82- Ag+
3
2 8
Ag

2 2 Cr O SO 14H 2 7 4
/ CrO2- ) = 0 .72 V
2CrO 4H 2 O
2 4
碱性条件下易被氧化。
Cr Zn(s)
2 2Cr ( 蓝色 ) Zn 2 3
Cr2+(aq) Cr3+(aq)
(3) Cr(III)配合物的多种颜色
d2sp3
4s 4p
3d [Cr(H2O)6]3+ 紫色
[Cr(H2O)6]3+若被氨取代，则有：
→[Cr(NH3)2 (H2O)4]3+紫红色 → [Cr(NH3)3 (H2O)3]3+ 粉红色 → [Cr(NH3)4 (H2O)2]3+ 橙红色 →[Cr(NH3)5 (H2O)]3+橙红色 →[Cr(NH3)6]3+黄色
早期检查汽车司机是否酒后驾车?
Cr2O72-(橙红)
Cr3+ (绿) 3CH3COOH + 4Cr3+ + 11H2O
3CH3CH2OH + 2Cr2O72- + 16H+ =
目前常用的酒精检测器
酒精检测仪使用一个含有两个铂电极的电化学燃料电池传 感器检查和测量被测人呼吸气体中的酒精浓度。当呼吸被抽气采 样系统抽进燃料电池后，将产生一个微小电压。该电压与被测人 身体中的酒精含量成正比。一个电子放大器放大这个电压然后在 数字显示器上把酒精含量显示出来。这就显示出被测人呼吸中或 血液中的酒精含量。
http://www.tudou.com/programs/view/klU8lPkTF9A/
例如，镍-钛合金在40oC以上和40oC以下 的晶体结构是不同的，但温度在40oC上下变 化时，合金就会收缩或膨胀，使得它的形态 发生变化。这里，40oC就是镍-钛记忆合金 的“变态温度”。各种合金都有自己变态温 度。 形状记忆合金在生物工程、医药、能源 和自动化等方面都有广阔的应用前景。
5 6
-200 0 1 2 3
4
Oxidation number
Ba2+ Cr2O7
2-
源自文库
BaCrO4↓ yellow PbCrO4 ↓ yellow Ag2CrO4↓ red
Pb2+ Ag+
PbCrO4
含Cr2O72-溶液中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金属离子
得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？
第八章 d区、ds区和f区元素
d、ds区元素在周期表中的位置
电子排布特征 (n-1)d1-10 ns 1-2
第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系
11.1 过渡元素的通性
● 大多数金属的熔、沸点高，硬度、密度大
过渡元素一系列特征几乎都与未充满或刚 ● 许多元素形成多种氧化态 充满的d轨道有关，因此有人认为，过渡元素 ● 形成配合物的能力比较强 的化学就是d电子的化学。
一、Cr单质及其重要化合物的性质
价电子构型 3d54s1 常见氧化态： +2, +3, +6 O2
Cr HCl CrCl2 (蓝)
CrCl3 (绿)
OH-
Cr2O3 (绿)
Cr(OH)3 （灰蓝色，两性）
二、铬(III)的重要化合物
Cr(III) 价电子构型：3d34s0, 空轨道较多。
a. Cr(III)化合物有一定的颜色
Os
过渡元素的水合离子大多是有颜色的。
Mn (Ⅱ)
Fe(Ⅱ)
Co(Ⅱ)
Ni(Ⅱ)
Fe(Ⅲ)
Cu(Ⅱ)
Ti+ V3+ Cr3+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+
d1 d2 紫红 绿 d3 蓝紫 d4 紫红 d5 肉色 d5 黄色 d6 浅绿 d7 d8 d9 粉红 绿色 蓝色
● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强 ● 过渡金属原子半径先减小，后增大。 ● 过渡金属及合金有广泛的用途
● 不少元素形成有颜色的化合物
一、原子半径
190 180
Atomic radius (pm)
La Y
原子半径先降低，后增大？
170 160 150 Ti Sc Hf Zr Ta Nb W Au Hg Cd
铬 (chromium)
(1) 性质 灰白色, 熔点沸点高，硬度大(最高) 活泼金属，表面因形一层成氧化膜，甚至不溶于 HNO3 和王水. (2) 特点：形成五彩缤纷的化合物
(3)应用
● 不锈钢的铬含量在10%~14% ● 金属陶瓷(含77%的Cr, 23%的Al2O3) ● 电镀和制革 铬盐钝化技术，在国外1930年才开始，在我国 西安出土的秦始皇时代的三把宝剑，在潮湿的地下， 毫无锈迹，剑身乌亮，寒光逼人。经用现代探测技 术发现，当时已经将剑进行了铬盐氧化处理。 ● 生物应用:含量与青少年近视有密切关系.
•
朱莉亚· 罗伯茨主演的著名环保影片《永不妥协》
来源于一个真实故事。它说的是美国加州P.G.E公
司使用六价铬作为防锈剂,工业废水毒害周围百姓, 最后被告上法庭,支付巨额赔偿。 • 就在中国,就在重庆主城区里,民丰农化集团的化工 厂制造了一模一样的六价铬污染,而且后果更严重。 －－
2003年，被列为中国排污第一案
稀溶液也可用于消毒水果．
4. 抗肿瘤药物: 顺铂cis-[Pt(NH3)2Cl2,双核，三核铂类 写出顺铂和反铂的结构
名称：无名异 类别：活血化瘀药 别名：土子
来源：结核状的软锰矿石。全年可采，去净泥土杂石。 功能主治：祛瘀止痛，消肿生肌。用于治跌打损伤， 金疮，痈肿。
[Cr(H2O)6]3+若被氯取代，则有：
H2O H2O H2O Cr H2O H2O H2O Cl– ClH2O Cl– Cl Cr H2O H2O H2O H2O Cl– H2O Cl–
H2O
Cl– Cl H2O
Cl– Cl–
H2O
Cl
Cr Cl–
H2O
H2O H2O
Cr H2O H2O
H2O
离子鉴定CrO42加H2O2和乙醚 乙醚 2+ CrO4 + 2H2O2 +2H = 3H2O + CrO5(blue) 在铬的化合物中，Cr(VI)的生物毒性最大。 •含铬化合物对皮肤和粘膜有局部作用，可引起皮炎、鼻 中膈等穿孔，铬生产过程中引起癌症已被证实。
•如果身体持续暴露在六价铬下,会发生肾功能衰竭、心率 衰竭、头疼、留鼻血、肝衰竭、骨骼或其他器官衰竭, 极 易爆发癌症。六价铬还会进入DNA遗传给下一代。 •生活饮用水含六价铬不得超过0.05mg/L，工业废水排 放标准不得超过0.5mg/L。
1吨产品，1.2吨铬渣 积存了45万吨铬渣 处理资金：3.1亿元 时间：2005－2008年
11.2.2 锰（magnanese)

MnO2 软锰矿，Mn3O4 黑锰矿，Mn2O3· H2O水锰矿 地球含量为0.085%，比Ti，Fe少。 海底的“锰结核”储量达 1012t
用途：主要用于合金。 锰结核是沉淀在大洋底的一种矿石，它表面呈黑 色或棕褐色，形状如球状或块状，它含有 30多种 如： 12%Mn的Cu合金，电阻稳定，不受温度影响， 金属元素，其中最有商业开发价值的是锰、铜、 是很好的电器材料。含锰 13%的Mn、Fe合金，既 钴、镍等。 坚硬又强韧，性能优良。尤其锰钢不被磁化，可 用在船舰上防磁的部位。
OH
Cr
3
(适量)OH (灰蓝)
(深绿色)
H

Cr(OH)3 (s)
H
CrO 2
（2）Cr(Ⅲ)的还原性与氧化性
/ Cr ) = 1.33V 酸性条件：E (Cr 2O
2 7 3
2Cr 3S2O 7 H2 O
碱性条件： E ( CrO
2 4
2CrO2 3H 2 O 2 2OH