中空纤维液相微萃取

与仅采用在线推扫富集的方法相比，士的宁与马 钱子碱的检测灵敏度提高了50倍和35倍。
Chun Wang, Xiaohuan Zang, Dandan Han, Zhi Wang J. Chromatog.A,2007,1143: 270-275.
中空纤维液相微萃取的应用：
基于中空纤维的三相液相微萃取的应用
中空纤维液相微萃取的模式：
在样品溶液中加入一种相对 疏水的离子对试剂（如辛酸 受体溶液 盐）它与分析物形成离子对， 离子对被萃取进入纤维孔中 的有机相，在有机相与受体 溶液接触时，分析物被释放 进入受体溶液，受体溶液中 的反离子（如H+）与载体又 形成新的离子对，又被反萃 取进入样品溶液，载体释放 出运输的反离子，再与新的 分析物分子形成新的离子对， 如此循环往复。
cLC
n-octanol
236380
0.5-1
Ibuprofen, naproxen, ketoprofen
static
water, urine
CEUV
dihexyl ether
1
Phenoxy herbicides
static
bovine milk
HPLC
n-octanol
261952
0.5
N-Desmethylcitalopram, citalopram β -Blockers, amino alcohols
中空纤维液相微萃取的模式：
3、载体转运模式
液-液两相微萃取和液-液-液三相微萃取均是依
据扩散原理，萃取效率的高低取决于分配系数。对
于分配系数低的分析物，很难被有效萃取，而基于
载体转运的中空纤维液相微萃取可解决这一问题。
Ho T S, Halvorsen T G, Pederson-Bjergaard S, Rasmussen K E. J Chromatogr A, 2003, 998: 61
将三相微萃取得到的碱性受体溶液酸化后作为给体溶液进 行第二次三相微萃取，HPLC法测定废水中的抗菌药物布洛芬 和2-甲基-2-（4-氯苯氧）丙酸，灵敏度提高了15000倍。
Wen X J, Tu C H, Lee H K. Anal Chem, 2004, 76: 228
我们实验室采用HF-LPME—在线推扫CE法测定尿样中 马钱子碱
Methamphetamine static urine, plasma CEUV n-octanol 5
N-Desmethylcitalopr-am, citalopram
static
plasma
CEUV
dodecyl acetate
19-31
11.2
Nitrophenols
static
sea water
并放入高速搅拌的样品溶液中进行萃取，萃取10min后用GC 分析测定了水样和土样中的五氯苯和六氯苯，与悬滴微萃取 和静态HF-LPME相比，富集倍率由33-46倍提高到了70-110倍。
Jiang X M, Lee H K. Anal Chem, 2004, 76: 5591
中空纤维液相微萃取的应用：
样品溶液
液膜
中空纤维液相微萃取的应用：
HF-LPME作为一种新颖的样品前处理技术，在药物分析、 环境分析等领域得到了广泛应用，
1、药物分析 在药物分析领域，HF-LPME体系已应用于血样、尿样、 唾液、水样等样品中各种药物的分析，采用HPLC、CE和GC
分析，检出限可达ng/mL水平。由于多数药物在有机相和
0.10
AU AU
0.10
AU
0.10 0.10
2
AU
AU
1
3
0.05
0.05
0.05 0.05
0.00 0 2 4 6 8
Minutes
0.00
10 120 14 2
Migration time / min
0.00 0.00
4
6
8
Minutes
10
Migration time / min
虽然伤科七味片含有马钱子等七味中药，但由于 三相萃取的高选择性，色谱图并无明显杂峰出现。
本实验室应用HF-LPME技术建立了水样中呋喃丹、西维因、 异丙威和乙霉威的HPLC分析方法。 此方法对四种氨基甲酸酯类农药的富集倍数均大于45倍， 四种氨基甲酸酯类农药在10-100ng/mL浓度范围内具有良好的 线性关系，。呋喃丹、西维因、异丙威和乙霉威的检出限分别 为5、1、5、3 ng/mL。
中空纤维液相微萃取技术的 研究进展
王春
2007.11
Leabharlann Baidu
主要内容
前言
中空纤维液相微萃取的装置 中空纤维的液相微萃取的模式
中空纤维的液相微萃取的应用
展望
前言
传统的样品前处理技术存在的问题： 操作繁琐耗时，需要使用大量的 对人体和环境有毒或有害的有机溶剂、 难以实现自动化。 因此发展省时高效、有机溶剂耗用 量少的样品前处理新技术，已成为分 析化学研究的热点领域之一 。
一般选用壁厚为200μm的中空纤维：以保证其既有一 定的机械强度，萃取时间又在一个合理范围内，因为 壁厚大于200 μm时，由于有机溶剂体积和厚度的增加， 会延长萃取时间，导致回收率降低。
中空纤维液相微萃取的装臵：
目前所用的萃取装臵多是自制的，形式多种多样。
瓶塞 样品瓶 样品溶液
中空纤维
最早报道的装臵是将U 型纤维的两个末端连接在 两个不锈钢针上，一个用 于由微量进样注射器注入 受体溶液，另一个用作受 体溶液的出口管，
样品溶液间的分配系数较低（Korg/d值低），所以药物分 析多采用液-液-液三相微萃取模式。
中空纤维液相微萃取的应用：
在三相模式下，毛细管电泳紫外检测法测定手性药物 Citalopram对映体的含量，生物样品中苯丙胺、吗啡、美 沙酮、苯丙胺、异丙嗪、哌替啶和氟哌啶醇、萘普生、布 洛芬和酮洛芬、人奶样品中Citalopram等四种降压药物的 含量测定等。
中空纤维液相微萃取的装臵：
Zhu等则直接将中空纤维插接于进样注 射器的针头上进行液相微萃取，即先 将受体溶液吸入进样注射器，然后插 入中空纤维，再将受体溶液推入纤维 孔腔，然后再将纤维浸入样品溶液中 进行萃取，萃取完成后将溶液吸入注 射器，弃去纤维，将受体溶液直接引 入色谱系统分离分析。
Zhu L, Lee H K. J Chromatogr A, 2001, 924: 407
杨秀敏，王 志，王 春，韩丹丹等，色谱，2007,25(3), 362.
展望
基于中空纤维的液相微萃取技术作为一种新 型的样品前处理技术，不仅具有成本低、装置简 单、突出的样品净化功能、不存在交叉污染问题 等优点，而且还可在多种模式下操作。
与固相微萃取相比，HF-LPME的最大优势在 于只要采用不同萃取模式即可适用于不同性质的 分析物，测定的灵敏度和重现性与SPME相当， HF-LPME不仅容易与GC联用，与HPLC、CE联用 也更具优势，所以HF-LPME有望发展成为一种应 用广泛的样品前处理技术，是值得广泛关注的一 个新兴基础研究领域。
前言
近年来，发展了多种微萃取技术，例如固相微萃取、 液相微萃取、膜萃取等。 液相微萃取是20世纪90年代兴起的一种新型的样
直接 浸入式 品前处理技术。现在液相微萃取技术主要有两种形式。 顶空式
悬滴液相微萃取 （Single drop microextraction，SDME） 基于中空纤维的液相微萃取 （Hollow fiber based liquid-phase microextraction, HF-LPME）
最近，Jiang等报道了一种操作更为简便的动态 微萃取方法，将装有受体溶液的一小段中空纤维两 端密封，臵于快速搅拌的样品溶液中，中空纤维像 搅拌子一样在样品溶液中高速旋转运动进行萃取， 作者将这种萃取模式称为溶剂棒微萃取（Solvent bar microextraction，SBME）。
Jiang X M, Lee H K. Anal Chem, 2004, 76: 5591
前言
以中空纤维为载体的液相微萃取技术是
1999年由瑞典科学家Pedersen-Bjergaard等 首次提出的。即以多孔的中空纤维为微萃取 溶剂（受体溶液）的载体，它集采样、萃取 和浓缩于一体，具有成本低、装臵简单、易
与GC、HPLC、CE联用等优点。
Pederson-Bjergaard S, Rasmussen K E. Anal Chem, 1999, 71: 2650
前言
Syringe
常用的中空纤维是聚丙烯纤维，其
内径通常为600-1200μm，壁厚为
200μm，使用长度多为1.5-10cm，
可容纳4-110μL萃取溶剂，纤维孔
Sample solution 隙尺寸一般为0.2μm。 Hollow fiber Acceptor solution Magnetic stirrer
中空纤维液相微萃取的模式：
1、液-液两相微萃取
萃取前先将多孔纤维浸入有机溶剂中，使纤维
孔饱和，再将适量有机溶剂注入一定长度的多孔
中空纤维空腔中，然后将萃取纤维放进样品溶液
中（一般为1 ~ 4 mL），在充分搅拌条件下，样
品中的分析物经纤维孔中的有机相进入纤维腔内 的受体溶液中，分析物在两相中进行分配，
static
plasma
CEUV
dihexyl ether
25-30
5-5.5
static
water, urine
CE
n-octanol
72110
0.08-2
中空纤维液相微萃取的应用：
2、环境分析
在环境分析领域，HF-LPME已用于测定各种水样、土壤、
牛奶等样品中的有机污染物，如多环芳烃(PAHs)、酚类、多
基于中空纤维的液相微萃取优点：
环境友好 适用底物 范围广
稳定
优点
萃取效率高
避免交叉污染
具有突出的样品 净化功能
中空纤维液相微萃取的装臵：
中空纤维应有合适的孔径和壁厚，且对有机溶 剂有很强的束缚力。 目前常用的是聚丙烯纤维，一是因为它对多数有 机溶剂有较强的结合力，二是纤维孔隙尺寸一般为 0.2μm，这样小的孔径可强有力地固定有机溶剂以 确保在萃取过程中有机溶剂不会渗漏。
中空纤维液相微萃取的装臵：
为实现液相微萃取的自动化， Andersen 和Jager等报道的一种 可与仪器自动进样器配套的微萃 取装臵，即将棒状接口接于纤维 一端，使微量进样器可插入纤维 腔底部以注入或移出受体溶液。
Andersen S, Halvorsen T G., Pedersn-Bjergaard S, Rasmussen K E, Tanum L, Refsum H. J Pharm Biomed Anal, 2003, 33: 263 de Jager L, Andrews A R J. Analyst, 2001, 126: 1298
中空纤维液相微萃取的装臵：
前面介绍的萃取系统都是在静态模式下进行的， HF-LPME也可在动态模式下进行。例如，Zhao等设计 了一种程序控制的往复泵，用于操纵微量进样器推 杆来回运动，实现了微萃取在动态模式下进行。
Zhao L, Lee H K. Anal Chem, 2002, 74: 2486
中空纤维液相微萃取的模式： 2、液-液-液三相微萃取
纤维腔中的受体溶液也可与纤维孔中的有机溶 剂不同，从而形成液-液-液三相萃取体系。分析物 从样品水溶液中被萃取，经过纤维孔中的有机溶剂 薄膜进入水溶性受体溶液，这种模式仅限于能离子 化的酸、碱性样品。 对于酸性分析物，样品水溶液的pH值要低以降 低分析物在样品中的溶解度，而受体溶液的pH值要 高，以增大分析物在受体溶液中的溶解度萃取后的 受体溶液可直接用于反相HPLC或CE分析
中空纤维液相微萃取的装臵：
Dent
Mü ller则将纤维的一端连接 于GC自动进样系统的漏斗状不 锈钢导入器上，纤维的另一端 连接在导入器上的一个凹槽内， 与空气相通，这样就消除了受 体溶液中形成气泡的可能，萃 取完成后整个装臵转移至GC-MS 的自动进样系统直接进样分析
Müller S, Moder M, Schrader S, J Chromatogr A, 2003, 985: 99
氯芳烃、芳香胺、苯氧醚类除草剂和酞酸酯等。对各种不同 基质的样品进行测定，目的是考察基质对HF-LPME的影响， 结果表明萃取回收率基本不受基质变化的影响。
中空纤维液相微萃取的应用：
例如： 2004年Lee等首次以溶剂棒萃取的模式(SBME)，即将2cm
长的聚丙烯纤维孔腔内装入萃取溶剂正辛醇后，将两端密封