功能高分子化学-12(导电高分子-3)

O
C
*
O(CH2CH2O)2CH2C-O O(CH2CH2O)2CH2C-O
O
C*
n
O
CH3 C O(CH2CH2O)2CH2C-O
O(CH2CH2O)2CH2CH-O
m
5. 盐掺聚合物(polymer in salt)电解质 几种锂盐组成的低温共熔盐中加入少量的高分子，使之 具有较高的室温电导率，同时也具有高分子粘弹性。
离子导电型聚合物
在电场的作用下，由带电荷的离子定向移动实现的过程。 离子导电的载流子：离子 构成离子导电需具备的条件： （1）独立存在的正离子、负离子； （2）离子可以自由移动。
晶体型固体电解质 固体电解质的种类 离子导电聚合物
固体离子导电机理
一、缺陷导电 某些无机盐晶体中的离子处在晶体的缺陷处，在电场 的作用下，这种离子可以借助跳转作用在相邻的缺陷 中迁移，构成离子导电。如ZrO2/Y2O3, CaF2等。 二、亚晶格导电 只存在于某些特殊晶形的晶体材料中。温度升高到 一定程度，发生晶体结构的变化。在电场的作用下， 某些离子移动。
2. 隧道导电理论 电子转移隧道效应: 当导电粒子接近到一定距离时, 在热振动时电子 可以在电场作用下通过相邻导电粒子之间形成的 某些隧道实现定向迁移,完成导电过程。
电场发射理论： 非接触导电是由于两个相邻导电粒子之间存在电位差， 电场作用下发生电子发射过程，实现电子的定向移动 而导电。
三、复合型导电高分子材料的组成
k COO(CH2)nSO3Li
7. 无机粉末复合型聚合物电解质 高分子材料中加入无机填料，能增强高分子材料 机械性能。 电化学惰性的填料α－Al2O3加入到PEO-LiClO4聚合 物电解质中提高其机械强度。
凝胶电解质
采用聚合物、增塑剂与溶剂互溶方法形成具有合适微结构 的聚合物网络，通过固定在微结构中的液态电解质分子实 现离子传导。 一、 凝胶电解质的组成 主要由聚合物、增塑剂和锂盐组成。
分散复合结构 复合型导电高分子材料结构 层状复合结构 表面复合结构 梯度复合结构
• 分散复合结构
聚合物基体中所加的导电粒子或纤维之间相互接近 构成导电通路。当施加电压后，载流子在导电粒子 或纤维之间定向移动，形成电流。
• 层状复合结构
导电性能不受聚合物基体材料性质的影响。 一般导电性为各向异性。
• 表面复合结构
将导电材料复合到聚合物材料表面。 • 梯度复合结构 两种材料各自构成连续相，两个连续相之间的浓度 渐变过渡层。
二、复合型导电高分子材料的导电机理 1. 渗流理论（导电通道理论） 复合型导电材料其填加浓度必须达到一定值后才 具有导电性质。在此浓度以上，导电粒子作为分 散相在连续相高分子材料中相互接触构成导电网络。 复合材料的导电能力与导电填加材料的电阻率、 相面间的接触、导电网络的结构有关。
液体锂离子电池 锂离子电池 固体锂离子电池（聚合物锂离子电池） 凝胶电解质型 聚合物电解质型
正极：LiCoO2, LiNiO2， LiMn2O4等 或 PAn, PPy, PTh, PPP, 聚硫化合物。 负极：锂－碳层间化合物LixC6
概述－电池结构与工作原理
液体锂离子电池： 聚合物锂离子电池： 正极、负极、 正极、负极、 液体电解质、隔膜等组成。 固体电解质等组成。
PEO与无定形大分子聚膦腈（MEEP）共混制备的电解质， 电导率可达10－5S.cm-1。 • 聚膦腈
*
R
R
*
N=P
n
开环聚合：
Cl
-HCl
Cl
+
PCl5 + NH4Cl
P N N Cl Cl P P N Cl Cl
250℃
Cl Cl P N Cl N P Cl Cl P N Cl N P Cl Cl
三、非晶区扩散传导离子导电 对于高分子材料，由于非晶区存在链段的热运动，内部 物质具有一定的迁移性质，根据这种性质发生的离子导 电过程为非晶区传导离子导电。
类型 溶胶型聚合电 解质 离子聚合物 溶剂化聚合物 溶剂化离子聚 合物 含离子聚合物的分类 组成 可移动物质 实例 聚合物、盐、溶 阳离子、阴离 PC+LiClO4 剂 子、溶剂 Nafion 聚合型盐 在干燥时无可 移动物质 聚合物溶剂、盐 阳离子和阴离 PEO+LiClO4 Polyethylene oxide 子 聚合物盐溶液 阳离子或阴离 子
正极： LiCoO2
充电 放电
Li1-xCoO2 +xLi+ +xe
充电 放电
负极： 6C+ xLi+ +xe
LixC6
摇椅电池 (rocking chair batteries)
聚合物锂电池充放电过程通过锂离子在正极、负极 之间的脱嵌来实现的。
聚合物锂离子电池内借助聚合物链段运动来实现离子传导。
1. 理论解释： (1) 自由体积模型 在一定温度下(超过Tg)聚合物分子会发生一定幅 度的振动,聚合分子热振动形成的小空间(自由体积)在 超过离子本身体积时,聚合物中的离子可能发生位置互 换而移动, 在电场的作用下,这些离子进行定向移动。
σ :电导率 σ 0：依赖于电场大小的常数
r:自由体积重叠修正系数
聚合物锂离子电池具有先进的充电技术、塑型灵活性、 高比能量、安全可靠、短的充电时间、长循环寿命、少 的容量损失等特点。
聚合物电解质( polymer electrolyte)
聚合物电解质 固体电解质 凝胶电解质
聚合物电解质（复合聚合物电解质）：大分子量的聚合 物本体（包括共混）与盐并添加无机填料所构成的体系， 具有高离子传导性。 通常为固态，如PEO-LiCF3SO3, PEO-LiClO4-Al2O3。 优点：质轻； 成膜性好；粘弹性好；稳定性好。
' V：离子移动所必需的体积
E ' ⎤⎫ ⎧ ⎡ ⎪ ⎪ ⎢ rV * E0 + 2ε ⎥ ⎪ ⎪ + σ = σ 0 exp ⎨− ⎢ ⎥⎬ kT ⎥ ⎪ ⎪ ⎢ Vf ⎪ ⎣ ⎦⎪ ⎩ ⎭
V f :自由体积 E0 : 离子移动所需的活化能 E ' : 离子的热离解能
ε：介电常数
−C10 (T − To）aT : 温度T 和To时聚合物链松弛时间比率 lg aT = o o C1o、C2 : 离子迁移的自由体积方程中的参数 C2 + T − To
3、交联聚合物电解质 交联不仅可以提高聚合物电解质的物理机械性能，还可 抑制聚合物（PEO)的结晶。但是链段运动受限，电导率 下降。
4. 接枝、超支化聚合物电解质 通常将短的低聚醚接到聚合物主链上,聚醚的 接枝型： 长度一般在3~7之间,不会结晶。
悬挂聚醚支链的网络聚合物示意图
(OCH2CH2)XOCH3
σ＝AT
−0.5
−B exp( ) T − T0
A、B和T0为常数
wenku.baidu.com
可解释温度对离子导电能力的影响。
Nq 2 D σ＝ kT
N : 离子浓度； q : 离子所带电荷
k：玻尔兹曼常数；D:离子扩散系数
(2) 离子传导模型
PEO与锂盐形成聚合络合物示意图
可解释聚合物溶剂化能力对离子导电能力的影响。
2. 影响离子导电能力的因素 （1）聚合物玻璃化转变温度的影响 固体电解质使用的下限温度: Tg 促使Tg降低的因素: 主链柔顺性（受分子链的侧基空间位阻和链间作用 吸引力的影响）、无序共聚物、共混、无定形。
LiCF3SO3中加入聚丙烯腈， 在Tg附近，电导率可为10－6S/cm。
6. 单离子导电的聚合物电解质 只有一种离子（阴离子或阳离子）能迅速传导的一类 离子导体。
目前单离子导体的离子电导率都不是很高
CH3 * CH2-CH * n
CH3 * CH2-CH * *
CH3 CH2-CH CN * m
COOCH2SO3Li
极性乳胶粒 非极性乳胶粒 离子导电通路 极性聚合物－ 锂盐－溶剂 支持相 非极性聚 合物 极性壳 非极性核
混合乳胶DPE
核壳乳胶DPE
二、 凝胶电解质的性能 •离子传递性能 •稳定性 •机械性能
tLi+=1
电化学稳定性和化学稳定性 交联，共混或共聚，添加填料
复合型导电高分子
以本征型高分子材料为基体，与各种导电性物质，通过 分散复合、层积复合、表面复合或梯度复合等方法构成 的具有导电能力的材料。 一、复合型导电高分子结构
高分子基体材料：聚烯烃、聚环氧树脂，硅橡胶等。
复合型导电高分子材料
导电填充材料：碳系填料、金属填料、金属氧化物填料、导电聚合物。
四、复合型导电高分子材料的制备成型工艺
反应法 制备工艺 混合法 压片法
四、复合型导电高分子材料的性质
• 导电性质 • 压敏性质
-ClSiMe3 Cl3P=NSiMe3 -ClSiMe3
Cl3P=NPCl3+PCl6-
Cl3P=(PCl2=N)nPCl3+PCl6-
2、共聚物电解质 可抑制结晶，提高聚合物链段运动能力，从而提高 离子电导率的作用。
二甲基硅氧烷－环氧乙烷共聚物与5％LiClO4复合后， 室温电导率达2.6χ10-4S.cm-1。
（3）增塑剂 功能：造孔，促进锂盐离解、传导。
•具有高的介电常数，以提高溶解离子的能力； •可降低聚合物的结晶度，以促进室温下的离子运动； •与聚合物有较好的相容性； •低挥发性； •对金属锂（常用电极）稳定。
类别 实例
环状 碳酸酯 碳酸乙烯 酯（EC) 碳酸丙烯 酯（PC)
链状 碳酸酯 碳酸二甲 酯 （DMC) 碳酸二乙 酯 （DEC)
还没有能同时满足以下4个条件： （1）室温电导率大于10－3S.cm-1； (2) 在较宽的温度范围内，电导率随极化时间变化平稳 （3）t+=1 (4) 良好的机械加工性能。
聚合物电解质种类
1、共混聚合物电解质 加入各类低分子聚合物和液态有机溶剂使其与聚合物分子 链之间相互作用，阻碍聚合物链段的规整排列和抑制其结 晶的生成，从而达到提高聚合物电导率的目的。
物理交联 交联型凝胶电解质 化学交联
物理交联型凝胶聚合物电解质
化学交联型凝胶聚合物电解质
（1） 聚合物 起支持撑作用 凝胶电解质中的聚合物为极性聚合物
如聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟 乙烯等。
聚合物的结晶性也影响凝胶电解质性能。 （2）锂盐 电解质盐是指无机阴离子或有机阴离子与锂离子形成 的锂盐。 锂离子电池中作为电解质盐使用主要有： LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6和 LiCF3SO3。
（2）聚合物溶剂化能力的影响
提高聚合物的溶剂化能力能提高离子导电聚合物的 导电能力。 通常聚合物中含有聚醚结构 （3）温度的影响 Tg以上，离子导电能力随温度的升高而提高。
聚合物锂离子电池(（Li-ion cell) －概述
锂离子电池概指以锂离子嵌入化合物为正极材料的电池， 其充放电过程就是锂离子嵌入和脱嵌过程。
比一般的锂离子电池单位能量提高50％，最薄0.5mm。
几种可充电电池性能的比较
技术参数 工作电压 质量比能量 /W.h.kg-1 体积比能量 /W. h.L-1 循环寿命/次 自放电速率 /%.月-1 Cd-Ni电 池 1.2 60 150 500 25-30 MH-Ni电池 1.2 60 200 500 30-35 液体离子 聚合物锂离 电池 子电池 3.6 3.7 100-160 270-360 500-1000 6-9 120-170 300-460 >1000 <3
*
O * O O
*PEO
N=P
*
n (OCH2CH2)XOCH3
O +O Li O O O
O
电导率：1χ10－4~5χ10－3S/cm
超支化（或星形）型： 三维球形结构，几乎完全无定形在普通溶剂中有较高的 溶解性。 O
CH3 C O(CH2CH2O)2CH2C-O
O
C
* k
O(CH2CH2O)2CH2C-O
环状 羧酸酯 γ-丁内 酯 （GBL)
链状 羧酸酯
环状 酯
链状酯
甲酸甲酯 THF 1，2－ （MF) 二甲氧 基乙烷 乙酸甲酯 （DME) (MA)
两相聚合物电解质(dual-phase polymer elecctrolyte,DPE) 其中一相以其优良的力学性能支持整个电解质， 另一相形成离子导电通路。
Cl
* RONa -NaCl
Cl
*
N=P
RNH2 -HCl
n R2NH
-HCl
RO
*
OR
*
RHN n
*
NHR
* *
R2N
NR2
*
N=P
N=P
N=P
n
n
缩合聚合
R1
R1
R2 -Me3SiR2 *
R3
*
Me3Si-N=P
R3
N=P
n
活性阳离子聚合
2PCl5
Cl3P=NSiMe3
Cl3P=NPCl3+PCl6-