第三章 防止天然气水合物形成的方法
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第三章 防止天然气水合物形成的方法
概述 热力学抑制剂法 动力学抑制剂及防聚剂
概 述
由第二章内容可知，如果天然气含水，在一定的条件下，天然气中 的水能和烃类形成水合物，这些固体水合物会堵塞管道或设备，影响生 产的正常进行。因此，必需采取措施来防止水合物的形成，其主要方法 有： ①脱除天然气中水分，使天然气水露点降低到操作温度以下；
③防聚剂不受过冷度的影响，温度、压力范围更宽。
三、动力学抑制剂与防聚剂的压力一温度理论应用极限
Kelland等于1995年给出了动力 学抑制剂与防聚剂的压力－温度理
论应用极限图（见图3－6）。此图
给出了水合物平衡曲线；还给出了 动力学抑制剂的压力－温度安全应 用区间，以及未来动力学抑制剂的 压力－温度安全应用区间。由此可 以看出，动力学抑制剂只能应用在 温度不是很低的场合。
3. 甲醇与甘醇类抑制剂的性能比较
①甲醇抑制剂投资费用低，但气相损失大，故操作费用高；甘醇类抑 制剂投资费用高，但操作费用低；
②甲醇的抑制效果最好，其次为乙二醇，再次为二甘醇；
③为防止甲醇气相损失，甲醇适于低温操作；甘醇类抑制剂适合较高 温度操作，低温可能导致其粘度太大。
④当操作温度低于-10℃时，甲醇更适合；操作温度高于-7℃，首选二
q1
式中
Cm qw (100 C1 )q g C1 Cm
（3－5）
q1 ——注入浓度为C1的含水抑制剂在液相中的用量，kg／d； q g ——注入浓度为C1 的含水抑制剂在气相中的损失量，kg／d；
C1 ——注入的含水抑制剂溶液中抑制剂的浓度，％(wt);
q w ——单位时间内体系中产生的液态水量, kg／d
1.甲醇水合物抑制剂
（1）甲醇抑制剂的适用条件 由于甲醇沸点低（64.6 ℃），使用温度高时气相损失过大，多用于操
作温度较低的场合(＜10℃）。在下列情况下可选用甲醇作抑制剂：
①气量小，不宜采用脱水方法来防止水合物生成； ②采用其它水合物抑制剂时用量多，投资大；
③在建设正式厂、站之前，使用临时设施的地方；
三、水合物抑制剂用量的确定
加入到体系中的抑制剂分别损失到气、液两相中: 在气相中损失的抑制剂量为 q g ，由于抑制剂蒸发而造成的。 在液相中损失的抑制剂量为 q l 抑制剂的总消耗量（qt ）为： t q
ql q g
注入抑制剂后天然气形成水合物的温度降低，其温度降主要取决于抑
制剂的液相用量，损失于气相的抑制剂量对水合物形成条件的影响较小。
②向气体中加入水合物抑制剂，抑制水合物的增长或使水合物的形 成温度降低到操作温度以下。 方法①需要建脱水装置，在气体处理规模较大且过程温度较低时才比 较经济；方法②中的抑制剂又分为 热力学抑制剂 和动力学抑制剂，目前 以热力学抑制剂应用最多（主要有甲醇、乙二醇、二甘醇等），动力学 抑制剂因效率高正日益受到重视。 关于天然气脱水方法将在下一章中讨论，本章主要讨论加入抑制剂防 止水合物形成的方法。
Sloan于1994年提出的 NVP、N－乙烯基己内酰胺 和二甲氨基丙烯酸甲酯的三
元共聚物（见图3－5）抑制
剂的抑制效果比PVP好。 图3－5中从左至右为N
－乙烯基己内酰胺、NVP、甲
氨基丙烯酸甲酯。
3. 动力学抑制剂的应用特点 ①动力学抑制剂注入后在水溶液中的浓度很低（＜0.5％，热力学抑 制剂为10％～50％）,综合成本低于热力学抑制剂。
第一节 热力学抑制剂法
wenku.baidu.com
常见水合物热力学物抑制剂的使用条件
注入抑制剂的低温分离法工艺流程
水合物抑制剂用量的确定
一、常见水合物热力学抑制剂的使用条件
水合物热力学抑制剂是目前广泛采用的—种防止水合物形成的化学剂。 作用机理：改变水溶液或水合物的化学位，使水合物的形成温度更低 或压力更高。 目前普遍采用的热力学抑制剂有：甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等。 对热力学抑制剂的基本要求是：①尽可能大地降低水合物的形成温度； ②不与天然气的组分反应，且无固体沉淀；③不增加天然气及其燃烧产物 的毒性；④完全溶于水，并易于再生；⑤来源充足，价格便宜；⑥冰点低。 实际上，很难找到同时满足以上六项条件的抑制剂，但①～④ 是必要的。 目前常用的抑制剂只是在上述某些主要方面满足要求。
钢产生腐蚀。
③当用吸附法天然气脱水时，由于甲醇和水蒸气在固体吸附剂表面共吸 附和与水竞争吸附，因而，也会降低固体吸附剂的脱水能力。
④注入的甲醇就会聚集在丙烷馏分中，将会使下游的某些化工装置的催
化剂失活。
2.甘醇类水合物抑制剂 甘醇类抑制剂特点: ⑴无毒; ⑵沸点高(二甘醇:244.8 ℃,三甘醇:288 ℃) 在气相中的蒸发损失少； ⑶可回收循环使。适用于气量大而又不宜采用脱水方法的场合； 使用甘醇类作抑制剂时应注意以下事项： ①为保证抑制效果，甘醇类必须以非常细小的液滴(例如呈雾状)注入到 气流中。 ②通常用于操作温度不是很低的场合中，才能在经济上有明显的优点。 例如，在一些采用浅冷分离的天然气液回收装置中。 ③如果管道或设备的操作温度低于0℃，最好保持甘醇类抑制剂在水溶液 中的质量分数在60％～70％之间（见图3－1），以防止甘醇变成粘稠的糊状 体使气液两相流动和分离困难。
②对于海上油气田开采,动力学抑制剂可有效降低输送成本(用量少)。
③目前一些动力学抑制剂的过冷度不大于8 ～ 9℃,还不能完全满足 一些气田的需要。 ④目前所开发的动力学抑制剂从结构上看还远远不是最佳的，还可 能有其它抑制效果更好的动力学抑制剂有待进一步开发。
二、防聚剂 1. 作用机理
防聚剂是一些聚合物和表面活性剂，使体系形成油包水（W/O）型乳 化液，水相分散在液烃相中，防止水合物聚集及在管壁上粘附，而是成 浆液状在管内输送，因而就不会堵塞管道。 2. 防聚剂的应用特点 ①防聚剂的注入浓度也较低（＜0.5％）； ②只有当有液烃存在，且水含量（相对于液烃）低于30％～40％时， 采用防聚剂才有效果。
④水合物形成不严重，不常出现或季节性出现； ⑤只是在开工时将甲醇注入水合物容易生成的地方。
（2）甲醇使用过程中的有关问题
在使用甲醇时，残留在天然气中的甲醇将对天然气的后序加工（主要是 天然气吸收或吸附法脱水系统）产生下列问题： ①当用吸收法天然气脱水时，甲醇蒸气与水蒸气一起被三甘醇吸收，因 而增加了甘醇富液再生时的热负荷。而且，甲醇蒸气会与水蒸气一起由再生 系统的精馏柱顶部排向大气，这也是十分危险的。 ②甲醇水溶液可使吸收法脱水再生系统的精馏柱及重沸器气相空间的碳
甘醇，它比乙二醇气相损失小。 ⑤甲醇具有中等程度的毒性，可通过呼吸道、食道及皮肤侵入人体，
人体中毒量为5～10mL,致死剂量为30mL；而甘醇类抑制剂无毒。
二、注入抑制剂的低温分离法工艺流程
在学习低温分离法流程时，应注意以下几点： ①流程操作温度不是很低，适合于加抑制剂； ②此流程加入的抑制剂为乙二醇；故流程中有乙二醇雾化装置和乙二 醇回收装置； ③当用甲醇作抑制剂时，因甲醇不需要回收与再生，因而可省去了再 生系统的各种设备；因甲醇蒸汽压高，可保证气相中有足够的甲醇浓度， 故可省去雾化设备。正因为甲醇的抑制效果好，注入系统简单，因而得到 广泛应用。
K—常数，甲醇为1297，乙二醇和二甘醇为2222; t 1 —未加抑制剂时，天然气在管道或设备中最高操作压力下形成水合 物的温度； t 2—即要求加入抑制剂后天然气不会形成水合物的最低温度，
上式的应用条件：
①当用甲醇作抑制剂时，水溶液中甲醇浓度应低于25％； ②当用甘醇作抑制剂时，水溶液中甘醇浓度应低于60％；
当水溶液中甲醇浓度较高（＞25％）且温度低至－107℃时，Nielsen 等推荐采用以下计算公式：
t 72 ln(1 Cmol )
（3－4）
Cmol—为达到给定的天然气水合物形成温度降，甲醇在水溶液中必须达 到的最低浓度，％(x)
2. 水合物抑制剂的水溶液用量 当加入的抑制剂不是纯组分而是含水溶液时，其抑制剂水溶液 的加入量按下式计算：
水合物成核和晶体生长的时间，因而可起到防止水合物堵塞管道的作用。 动力学抑制剂不改变水合物形成的热力学条件。
2. 动力学抑制剂的结构特点 动力学抑制剂是一些水溶性
或水分散性的聚合物。
1993年Duncum最先提出了 洛氨酸及其衍生物动力学抑制剂； 1993年Aselme又提出了N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）的聚合物抑制剂，如 NVP的均聚物（PVP）及它的丁基衍生物（Agrimerp-904）均可作为水合物 抑制剂（见图3－4所示） 。
1. 水溶液中最低抑制剂的浓度
（1）Hammerschmidt(1939)提出的半经验公式：
Cm
100 t M K M t
其中 t t1 t2
Cm— 抑制剂在液相水溶液中必须达到的最低浓度(质量分数) ； Δt—根据工艺要求而确定的天然气水合物形成温度降，℃；
M—抑制剂相对分子质量，甲醇为32，乙二醇为62，二甘醇为106；
Cm —— 抑制剂在液相水溶液中必须达到的最低浓度(质量分数) ；
3.水合物抑制剂的气相损失量 甘醇类抑制剂由于沸点较高，气相损失量较小。而甲醇易于蒸发， 故其在气相中的损失量必须予以考虑。甲醇在气相中的含量计算公式为：
Wg Cm
（3－6）
Wg —— 甲醇在最低温度和相应压力下的天然气中的气相
含量，kg／106m3； ——比例系数。可由图3－3查得。
第二节 动力学抑制剂及防聚剂法
动力学抑制剂 防聚剂 动力学抑制剂与防聚剂的压力－温度理论应用极限
一、动力学抑制剂
1. 动力学抑制剂的作用机理 动力学抑制剂在水合物成核和生长的初期吸附于水合物颗粒的表面，
防止颗粒达到临界尺寸或者使已达到临界尺寸的颗粒缓慢生长，从而推迟
概述 热力学抑制剂法 动力学抑制剂及防聚剂
概 述
由第二章内容可知，如果天然气含水，在一定的条件下，天然气中 的水能和烃类形成水合物，这些固体水合物会堵塞管道或设备，影响生 产的正常进行。因此，必需采取措施来防止水合物的形成，其主要方法 有： ①脱除天然气中水分，使天然气水露点降低到操作温度以下；
③防聚剂不受过冷度的影响，温度、压力范围更宽。
三、动力学抑制剂与防聚剂的压力一温度理论应用极限
Kelland等于1995年给出了动力 学抑制剂与防聚剂的压力－温度理
论应用极限图（见图3－6）。此图
给出了水合物平衡曲线；还给出了 动力学抑制剂的压力－温度安全应 用区间，以及未来动力学抑制剂的 压力－温度安全应用区间。由此可 以看出，动力学抑制剂只能应用在 温度不是很低的场合。
3. 甲醇与甘醇类抑制剂的性能比较
①甲醇抑制剂投资费用低，但气相损失大，故操作费用高；甘醇类抑 制剂投资费用高，但操作费用低；
②甲醇的抑制效果最好，其次为乙二醇，再次为二甘醇；
③为防止甲醇气相损失，甲醇适于低温操作；甘醇类抑制剂适合较高 温度操作，低温可能导致其粘度太大。
④当操作温度低于-10℃时，甲醇更适合；操作温度高于-7℃，首选二
q1
式中
Cm qw (100 C1 )q g C1 Cm
（3－5）
q1 ——注入浓度为C1的含水抑制剂在液相中的用量，kg／d； q g ——注入浓度为C1 的含水抑制剂在气相中的损失量，kg／d；
C1 ——注入的含水抑制剂溶液中抑制剂的浓度，％(wt);
q w ——单位时间内体系中产生的液态水量, kg／d
1.甲醇水合物抑制剂
（1）甲醇抑制剂的适用条件 由于甲醇沸点低（64.6 ℃），使用温度高时气相损失过大，多用于操
作温度较低的场合(＜10℃）。在下列情况下可选用甲醇作抑制剂：
①气量小，不宜采用脱水方法来防止水合物生成； ②采用其它水合物抑制剂时用量多，投资大；
③在建设正式厂、站之前，使用临时设施的地方；
三、水合物抑制剂用量的确定
加入到体系中的抑制剂分别损失到气、液两相中: 在气相中损失的抑制剂量为 q g ，由于抑制剂蒸发而造成的。 在液相中损失的抑制剂量为 q l 抑制剂的总消耗量（qt ）为： t q
ql q g
注入抑制剂后天然气形成水合物的温度降低，其温度降主要取决于抑
制剂的液相用量，损失于气相的抑制剂量对水合物形成条件的影响较小。
②向气体中加入水合物抑制剂，抑制水合物的增长或使水合物的形 成温度降低到操作温度以下。 方法①需要建脱水装置，在气体处理规模较大且过程温度较低时才比 较经济；方法②中的抑制剂又分为 热力学抑制剂 和动力学抑制剂，目前 以热力学抑制剂应用最多（主要有甲醇、乙二醇、二甘醇等），动力学 抑制剂因效率高正日益受到重视。 关于天然气脱水方法将在下一章中讨论，本章主要讨论加入抑制剂防 止水合物形成的方法。
Sloan于1994年提出的 NVP、N－乙烯基己内酰胺 和二甲氨基丙烯酸甲酯的三
元共聚物（见图3－5）抑制
剂的抑制效果比PVP好。 图3－5中从左至右为N
－乙烯基己内酰胺、NVP、甲
氨基丙烯酸甲酯。
3. 动力学抑制剂的应用特点 ①动力学抑制剂注入后在水溶液中的浓度很低（＜0.5％，热力学抑 制剂为10％～50％）,综合成本低于热力学抑制剂。
第一节 热力学抑制剂法
wenku.baidu.com
常见水合物热力学物抑制剂的使用条件
注入抑制剂的低温分离法工艺流程
水合物抑制剂用量的确定
一、常见水合物热力学抑制剂的使用条件
水合物热力学抑制剂是目前广泛采用的—种防止水合物形成的化学剂。 作用机理：改变水溶液或水合物的化学位，使水合物的形成温度更低 或压力更高。 目前普遍采用的热力学抑制剂有：甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等。 对热力学抑制剂的基本要求是：①尽可能大地降低水合物的形成温度； ②不与天然气的组分反应，且无固体沉淀；③不增加天然气及其燃烧产物 的毒性；④完全溶于水，并易于再生；⑤来源充足，价格便宜；⑥冰点低。 实际上，很难找到同时满足以上六项条件的抑制剂，但①～④ 是必要的。 目前常用的抑制剂只是在上述某些主要方面满足要求。
钢产生腐蚀。
③当用吸附法天然气脱水时，由于甲醇和水蒸气在固体吸附剂表面共吸 附和与水竞争吸附，因而，也会降低固体吸附剂的脱水能力。
④注入的甲醇就会聚集在丙烷馏分中，将会使下游的某些化工装置的催
化剂失活。
2.甘醇类水合物抑制剂 甘醇类抑制剂特点: ⑴无毒; ⑵沸点高(二甘醇:244.8 ℃,三甘醇:288 ℃) 在气相中的蒸发损失少； ⑶可回收循环使。适用于气量大而又不宜采用脱水方法的场合； 使用甘醇类作抑制剂时应注意以下事项： ①为保证抑制效果，甘醇类必须以非常细小的液滴(例如呈雾状)注入到 气流中。 ②通常用于操作温度不是很低的场合中，才能在经济上有明显的优点。 例如，在一些采用浅冷分离的天然气液回收装置中。 ③如果管道或设备的操作温度低于0℃，最好保持甘醇类抑制剂在水溶液 中的质量分数在60％～70％之间（见图3－1），以防止甘醇变成粘稠的糊状 体使气液两相流动和分离困难。
②对于海上油气田开采,动力学抑制剂可有效降低输送成本(用量少)。
③目前一些动力学抑制剂的过冷度不大于8 ～ 9℃,还不能完全满足 一些气田的需要。 ④目前所开发的动力学抑制剂从结构上看还远远不是最佳的，还可 能有其它抑制效果更好的动力学抑制剂有待进一步开发。
二、防聚剂 1. 作用机理
防聚剂是一些聚合物和表面活性剂，使体系形成油包水（W/O）型乳 化液，水相分散在液烃相中，防止水合物聚集及在管壁上粘附，而是成 浆液状在管内输送，因而就不会堵塞管道。 2. 防聚剂的应用特点 ①防聚剂的注入浓度也较低（＜0.5％）； ②只有当有液烃存在，且水含量（相对于液烃）低于30％～40％时， 采用防聚剂才有效果。
④水合物形成不严重，不常出现或季节性出现； ⑤只是在开工时将甲醇注入水合物容易生成的地方。
（2）甲醇使用过程中的有关问题
在使用甲醇时，残留在天然气中的甲醇将对天然气的后序加工（主要是 天然气吸收或吸附法脱水系统）产生下列问题： ①当用吸收法天然气脱水时，甲醇蒸气与水蒸气一起被三甘醇吸收，因 而增加了甘醇富液再生时的热负荷。而且，甲醇蒸气会与水蒸气一起由再生 系统的精馏柱顶部排向大气，这也是十分危险的。 ②甲醇水溶液可使吸收法脱水再生系统的精馏柱及重沸器气相空间的碳
甘醇，它比乙二醇气相损失小。 ⑤甲醇具有中等程度的毒性，可通过呼吸道、食道及皮肤侵入人体，
人体中毒量为5～10mL,致死剂量为30mL；而甘醇类抑制剂无毒。
二、注入抑制剂的低温分离法工艺流程
在学习低温分离法流程时，应注意以下几点： ①流程操作温度不是很低，适合于加抑制剂； ②此流程加入的抑制剂为乙二醇；故流程中有乙二醇雾化装置和乙二 醇回收装置； ③当用甲醇作抑制剂时，因甲醇不需要回收与再生，因而可省去了再 生系统的各种设备；因甲醇蒸汽压高，可保证气相中有足够的甲醇浓度， 故可省去雾化设备。正因为甲醇的抑制效果好，注入系统简单，因而得到 广泛应用。
K—常数，甲醇为1297，乙二醇和二甘醇为2222; t 1 —未加抑制剂时，天然气在管道或设备中最高操作压力下形成水合 物的温度； t 2—即要求加入抑制剂后天然气不会形成水合物的最低温度，
上式的应用条件：
①当用甲醇作抑制剂时，水溶液中甲醇浓度应低于25％； ②当用甘醇作抑制剂时，水溶液中甘醇浓度应低于60％；
当水溶液中甲醇浓度较高（＞25％）且温度低至－107℃时，Nielsen 等推荐采用以下计算公式：
t 72 ln(1 Cmol )
（3－4）
Cmol—为达到给定的天然气水合物形成温度降，甲醇在水溶液中必须达 到的最低浓度，％(x)
2. 水合物抑制剂的水溶液用量 当加入的抑制剂不是纯组分而是含水溶液时，其抑制剂水溶液 的加入量按下式计算：
水合物成核和晶体生长的时间，因而可起到防止水合物堵塞管道的作用。 动力学抑制剂不改变水合物形成的热力学条件。
2. 动力学抑制剂的结构特点 动力学抑制剂是一些水溶性
或水分散性的聚合物。
1993年Duncum最先提出了 洛氨酸及其衍生物动力学抑制剂； 1993年Aselme又提出了N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）的聚合物抑制剂，如 NVP的均聚物（PVP）及它的丁基衍生物（Agrimerp-904）均可作为水合物 抑制剂（见图3－4所示） 。
1. 水溶液中最低抑制剂的浓度
（1）Hammerschmidt(1939)提出的半经验公式：
Cm
100 t M K M t
其中 t t1 t2
Cm— 抑制剂在液相水溶液中必须达到的最低浓度(质量分数) ； Δt—根据工艺要求而确定的天然气水合物形成温度降，℃；
M—抑制剂相对分子质量，甲醇为32，乙二醇为62，二甘醇为106；
Cm —— 抑制剂在液相水溶液中必须达到的最低浓度(质量分数) ；
3.水合物抑制剂的气相损失量 甘醇类抑制剂由于沸点较高，气相损失量较小。而甲醇易于蒸发， 故其在气相中的损失量必须予以考虑。甲醇在气相中的含量计算公式为：
Wg Cm
（3－6）
Wg —— 甲醇在最低温度和相应压力下的天然气中的气相
含量，kg／106m3； ——比例系数。可由图3－3查得。
第二节 动力学抑制剂及防聚剂法
动力学抑制剂 防聚剂 动力学抑制剂与防聚剂的压力－温度理论应用极限
一、动力学抑制剂
1. 动力学抑制剂的作用机理 动力学抑制剂在水合物成核和生长的初期吸附于水合物颗粒的表面，
防止颗粒达到临界尺寸或者使已达到临界尺寸的颗粒缓慢生长，从而推迟