第三节 催化裂化催化剂

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三、工业用分子筛催化剂的种类
1．REY型分子筛催化剂 REY型分子筛催化剂 裂化活性高、水热稳定性好、汽油收率高的特点， 裂化活性高、水热稳定性好、汽油收率高的特点，但 其焦炭和干气的产率也高， 其焦炭和干气的产率也高，汽油的辛烷值低 2．USY型分子筛催化剂 USY型分子筛催化剂 其稳定性提高、耐热和抗化学稳定性增强,氢转移反 其稳定性提高、耐热和抗化学稳定性增强, 应活性降低,因此它的产物中烯烃含量增加、 应活性降低,因此它的产物中烯烃含量增加、汽油辛烷值 提高、 提高、焦炭产率降低 3．REHY型分子筛催化剂 REHY型分子筛催化剂 兼有REY和HY分子筛的特点，其在保持REY分子筛的较 兼有REY和HY分子筛的特点，其在保持REY分子筛的较 REY 分子筛的特点 REY 高活性和稳定性的同时，也改善了反应的选择性 高活性和稳定性的同时，
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一、催化裂化催化剂的种类、组成和结构 催化裂化催化剂的种类、
工业上广泛使用的裂化催化剂可分为两大类： 工业上广泛使用的裂化催化剂可分为两大类： 无定型硅酸铝：包括天然白土、合成低铝硅酸铝、 无定型硅酸铝：包括天然白土、合成低铝硅酸铝、 合成高铝硅酸铝 结晶型硅铝酸盐： 结晶型硅铝酸盐：即分子筛催化剂
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2．结晶型硅铝盐催化剂(分子筛催化剂) 结晶型硅铝盐催化剂(分子筛催化剂)
也称为结晶型泡沸石，是以SiO2和Al2O3为主要成分的具有 也称为结晶型泡沸石， 是以SiO 晶格结构的结晶硅铝盐 与无定型硅酸铝相比，分子筛催化剂具有更高的选择性、 与无定型硅酸铝相比，分子筛催化剂具有更高的选择性、 活性和稳定性 特点：具有稳定的、均一的微孔结构, 特点：具有稳定的、均一的微孔结构, 具有很大的内表面 按分子筛的组成和晶体结构不同可分为A 按分子筛的组成和晶体结构不同可分为 A 型 、 X 型 、 Y 型及 丝光沸石等几种
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1．无定型硅酸铝催化剂
经过酸化处理的天然活性白土和具有更高稳定性的人工合 成的硅酸铝 无定型硅酸铝催化剂具有孔径大小不一的许多微孔， 无定型硅酸铝催化剂具有孔径大小不一的许多微孔，一般 平均孔 径 平均孔径 4 ～ 7nm ， 新 鲜硅酸 铝催化剂 的 比表面 积 可达 500～700m 孔容为0 ml/g。 500～700m2/g ,孔容为0.4～0.7ml/g。 主要成分是氧化铝和氧化硅，依铝含量不同， 主要成分是氧化铝和氧化硅，依铝含量不同，合成硅酸铝 又分为低铝和高铝两种 质子酸和非质子酸形成的酸性中心就是硅酸铝催化剂的活 性来源， 性来源，它们能引发正碳离子反应
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X、Y型佛石的晶体结构相同，但它们的硅铝分子比 型佛石的晶体结构相同， SiO2/Al2O3）不同： （SiO2/Al2O3）不同： 2～ X型沸石 Si/Al = 2～3； 3～ Y型沸石 Si/Al = 3～6。
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在工业上所用的分子筛催化剂中含有10～35%的分子筛， 在工业上所用的分子筛催化剂中含有10～35%的分子筛， 10 的分子筛 其余的是起稀释作用的担体 工业上应用的担体有天然活性白土、 工业上应用的担体有天然活性白土、合成低铝硅酸铝和合 成高铝硅酸铝 担体的作用： 担体的作用： ★ 起稀释作用 ★ 担体可以容纳分子筛中未除去的Na+ 担体可以容纳分子筛中未除去的Na ★ 适当的担体可以增强催化剂的耐磨程度 ★ 起着储存和传递热量的作用 ★ 分子筛的价格高，采用担体可以降低催化剂的成本 分子筛的价格高， ★ 在重油催化裂化中，担体可以起到预裂化的作用 在重油催化裂化中，
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新鲜催化剂在开始使用一段时间后，活性急剧下降，待降 新鲜催化剂在开始使用一段时间后，活性急剧下降， 到一定程度以后则缓慢下降， 到一定程度以后则缓慢下降，因此初活性不能真实地反映 实际生产情况 在测定新鲜催化剂的活性前， 在测定新鲜催化剂的活性前，须先将催化剂进行水热老化 处理， 处理，目的就是使测定结构能较接近实际的生产情况 在我国，水热老化的条件是使催化剂在800℃、常压、 在我国，水热老化的条件是使催化剂在800℃、常压、 800℃ 100%水蒸气下处理4h或 100%水蒸气下处理4h或17h 水蒸气下处理4h
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对分子筛活性的来源有两种解释，但都不完善: 对分子筛活性的来源有两种解释，但都不完善: 与硅酸铝一样，表面具有酸性，也是由质子酸 与硅酸铝一样，表面具有酸性， 和非质子酸引起的； 和非质子酸引起的； 分子筛晶体结构存在着静电场， 分子筛晶体结构存在着静电场，使被吸附物分 子极化而促进反应
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与无定型硅酸铝相似，分子筛也是一种多孔性物质， 与无定型硅酸铝相似 ， 分子筛也是一种多孔性物质 ， 具 有很大的内表面，新鲜分子筛催化剂的比表面积为600 600～ 有很大的内表面，新鲜分子筛催化剂的比表面积为600～ 800m 800m2/g 分子筛是晶格结构，孔排列均匀，孔径大小均匀， 分子筛是晶格结构 ， 孔排列均匀 ， 孔径大小均匀 ， 其孔 径大小为分子大小的数量级 研究结果表明，分子筛催化剂的表面也具有酸性， 研究结果表明 ， 分子筛催化剂的表面也具有酸性 ， 由质 子酸和非质子酸形成的酸性中心是分子筛催化剂活性的 主要来源 经离子交换的分子筛， 经离子交换的分子筛 ， 其活性比无定型硅酸铝催化剂高 100多倍 100多倍
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2．活性（activity) 活性（
评价催化剂促进化学 反应的能力大小
微反活性法：在微型固定式流化床反应器中放置5.0g待 微反活性法：在微型固定式流化床反应器中放置5.0g待 5.0g 测催化剂，采用标准原料(我国规定用大港235～ 测催化剂，采用标准原料(我国规定用大港235～337℃ 235 的轻柴油) 在反应温度为460℃，重量空速为16h 的轻柴油)，在反应温度为460℃，重量空速为16h-1， 460℃ 剂油比为3.2的反应条件下反应70s，所得反应产物中的 剂油比为3.2的反应条件下反应70s， 3.2的反应条件下反应70s (<204℃的汽油+气体+焦炭) (<204℃的汽油+气体+焦炭)质量占总进料量的百分数即 的汽油 为该催化剂的微反活性(MA) 为该催化剂的微反活性(MA) 微反活性只是一种相对比较的评价指标， 微反活性只是一种相对比较的评价指标，它并不能完全 反映实际生产的情况
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K = A⋅ e
自由基途径： 自由基途径： 210～ 210～293kJ/mol
−E / RT
正碳离子途径： 正碳离子途径： 42～ 42～125kJ/mol
在工业催化裂化中，催化剂不仅对处理能力、产品产率和 在工业催化裂化中，催化剂不仅对处理能力、 产品质量起着主要影响， 产品质量起着主要影响，而且对生产成本也有着重要影响 目前国内的情况大约是催化剂单耗0 目前国内的情况大约是催化剂单耗0.5～1.5kg，中石化规 kg， 定单耗在0 75以下 定单耗在0.75以下 催化剂还对操作条件、 催化剂还对操作条件、工艺过程和设备型式的选择有重要 影响
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5．筛分组成和机械强度 筛分组成一般要求在20～ 筛分组成一般要求在 ～80µm之间 之间 通常把催化剂粒度分成四个部分： ～ 通常把催化剂粒度分成四个部分：0～20µm，20～40µm, ， ～ 40～80µm，>80µm ～ ， 适当的细粉(<40µm)含量可以改善流化质量，降低催化 含量可以改善流化质量， 适当的细粉 含量可以改善流化质量 剂损耗及提高再生效率， 剂损耗及提高再生效率，细粉在粗颗粒之间起了润滑作 用，改善了催化剂流化性能 采用“磨损指数”来评价微球催化剂的机械强度 采用“磨损指数” 通常要求微球催化剂磨损指数≯ 通常要求微球催化剂磨损指数≯2
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Si 或 Al
八面沸石笼 或超笼
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人工合成的分子筛是含有钠离子的分子筛，它没有催化活性， 人工合成的分子筛是含有钠离子的分子筛，它没有催化活性， 钠离子可以用离子交换的方式与其他阳离子置换 目前工业上裂化催化剂主要有四种: 目前工业上裂化催化剂主要有四种: ★ 以氢离子置换得到的H-Y 型分子筛，置换的方法是先用 以氢离子置换得到的H 型分子筛， 置换Na 然后加热除去NH 即剩下H NH4+置换Na+，然后加热除去NH3即剩下H+ ★ 用稀土金属离子(如铈、镧、镨等)置换得到的稀土-Y型 镨等)置换得到的稀土用稀土金属离子(如铈、 分子筛，因稀土元素可用符号RE表示，故可缩写成REY RE表示 分子筛 ， 因稀土元素可用符号 RE 表示， 故可缩写成 REY 型分子筛 ★ 兼用氢离子和稀土元素离子置换得到的RE-H-Y型分子筛 兼用氢离子和稀土元素离子置换得到的RERE ★ 由H-Y型分子筛经脱铝得到的具有更高硅铝比的超稳Y型 型分子筛经脱铝得到的具有更高硅铝比的超稳Y 分子筛
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3．稳定性 (stability) 稳定性指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能， 稳定性指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能，由水热处理前 后活性比较来评价。 后活性比较来评价。既催化剂在使用过程中保持活性的能力 Leabharlann Baidu化剂稳定性的评价 ★ 一般高铝硅酸铝的稳定性优于低铝硅酸铝，而分子筛 一般高铝硅酸铝的稳定性优于低铝硅酸铝， 催化剂的稳定性则更好 ★ REY(三价)分子筛>AE(二价)分子筛>碱(一价)分子筛>H REY(三价)分子筛>AE(二价)分子筛> 三价 >AE(二价 一价)分子筛>H 分子筛
第三节 催化裂化催化剂
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催化剂： 催化剂：能够改变化学反应速度而本身不发生化学反 应的物质 催化剂的催化作用： 催化剂的催化作用：改变化学反应的速度 有关催化剂的催化作用，有以下几点说明： 有关催化剂的催化作用，有以下几点说明： 催化剂参与催化化学反应， 催化剂参与催化化学反应，但反应前后本身不发生变化 催化剂只能促进那些从热力学角度判断可能进行 的反应 催化剂只能加快反应速度， 催化剂只能加快反应速度，不能改变化学反应平衡 催化剂提高反应速度，主要是改变了反应历程， 催化剂提高反应速度，主要是改变了反应历程，降 低了反应活化能。 低了反应活化能。
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二、裂化催化剂的使用性能
1．密度 真实密度：一般为2 真实密度：一般为2～2.2g/cm3 颗粒密度：一般是0 颗粒密度：一般是0.9～1.2g/cm3 堆积密度：一般为0 堆积密度：一般为0.5～0.8g/cm3 ★ 松动状态 ★ 沉降状态 ★ 密实状态 催化剂的堆积密度常用来计算催化剂的体积和重量， 催化剂的堆积密度常用来计算催化剂的体积和重量， 而催化剂的颗粒密度对催化剂的流化性能有影响
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selectivity) 4．选择性 (selectivity)
表示催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应能力 “汽油产率/转化率”或“焦炭产率/转化率”来表示 汽油产率/转化率” 焦炭产率/转化率” 裂化催化剂在受重金属污染以后，其选择性会变差 裂化催化剂在受重金属污染以后， 裂化气中的H 裂化气中的H2/CH4比值不仅可反映重金属污染的程度， 比值不仅可反映重金属污染的程度， 而且也可反映催化剂选择性的变化。 而且也可反映催化剂选择性的变化。 分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝